Page 133 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 孙林慧，等: 氯铝酸盐双阳离子液体催化合成乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯 ·767·

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156.7~157.5 ℃； HNMR(300 MHz,DMSO-d 6), δ:1.24~ δ:97.96。其余氯铝酸盐双阳离子液体的制备方法同
1.28 (dd, J = 3、6 Hz, 4H), 1.75~1.80 (t, J = 9、6 Hz, 上，分别命名为[C 4 (Mim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 、[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -
4H), 3.86 (s, 6H), 4.14~4.19 (t, J = 6、9 Hz, 4H), AlCl 3 、[C 2 (Bim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 、[C 4 (Bim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 、
7.72~7.73 (t, J = 3、3 Hz, 2H), 7.79~7.81 (t, J = 3、3 [C 6 (Bim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 和[C 6 (Him) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 。
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Hz, 2H), 9.25 (d, J = 3 Hz, 2H)； CNMR(300 MHz, [C 4 (Mim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 为淡黄色澄清液体， AlNMR
DMSO-d 6 ), δ:25.2, 29.5, 36.2, 48.9, 122.8, 124.0, (600 MHz, CH 2 Cl 2 ),δ:97.85。[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 为
–1
137.2；IR (neat), υ/cm :3422, 2940, 1641, 1573, 1443, 淡黄色澄清液体， AlNMR(600 MHz,CH 2 Cl 2 ), δ:98.03。
27
1167, 747。 [C 2 (Bim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 为淡黄色澄清液体， AlNMR
27
[C 2 (Bim) 2 ]Cl 2 ：黄色黏稠液体，收率 86.46%。 (600 MHz, CH 2Cl 2), δ:98.15。[C 4(Bim) 2]Cl 2-4AlCl 3 为淡
1
HNMR(300 MHz,DMSO-d 6 ), δ:0.87~0.92 (t, J = 6、 黄色澄清液体， AlNMR(600 MHz,CH 2 Cl 2 ), δ:98.08。
27
6 Hz, 6H), 1.17~1.24 (m, 4H), 1.69~1.79 (m, 4H), [C 6 (Bim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 为淡黄色澄清液体， AlNMR
27
4.13~4.18 (t, J = 9、6 Hz, 4H), 4.77 (s, 4H), 7.77~7.84
(600 MHz,CH 2Cl 2), δ:97.98。[C 6(Him) 2]Cl 2-4AlCl 3 为淡
(dt, J = 3、3 Hz, 4H), 9.42~9.43 (t, J = 3、3 Hz, 2H)； 27
13 黄色澄清液体， AlNMR(600MHz,CH 2 Cl 2 ), δ:98.14。
CNMR(300 MHz, DMSO-d 6 ), δ:13.8, 19.2, 31.6,
–1
49.1, 123.0, 123.1, 137.4；IR (neat), υ/cm :3404, 2940, 1.4 氯铝酸盐离子液体的表征
采用乙腈红外探针法对离子液体的 Lewis 酸性
2880, 1638, 1560, 1444, 1165, 749。
[C 4 (Bim) 2 ]Cl 2 ：黄色黏稠液体，收率 85.64%。 进行表征，将乙腈与氯铝酸盐离子液体按体积比 1∶1
1 HNMR(500 MHz,DMSO-d 6 ), δ:0.87~0.90 (t, J = 10、 混合后，用毛细管涂抹于 KBr 压片上进行红外测定。
27
5 Hz, 6H), 1.21~1.28 (m, 4H), 1.77~1.83 (m, 8H), 通过 AlNMR 对催化剂中铝的存在形态进行表征，
4.17~4.33 (dt, J = 5、10、5、5 Hz, 8H), 7.91~8.00 (dt, 将 30 mg Al(NO 3 ) 3 ·6H 2 O 溶于 D 2 O 中作为外标。在
J = 5、5、5、5 Hz, 4H), 9.82~9.83 (d, J = 5 Hz, 2H)； 手套箱中，将 30~50 mg 离子液体样品溶于 0.6 mL
13 CNMR(300 MHz, DMSO-d 6 ), δ:13.8, 19.3, 26.4, CD 2 Cl 2 制得样品。
–1
31.8, 48.3, 49.0, 122.9, 136.8；IR (neat), υ/cm :3404,
1.5 EMME 的合成
2940, 2880, 1637, 1560, 1444, 1164, 748。 在 250 mL 配有刺型分馏柱及常压蒸馏装置的
[C 6 (Bim) 2 ]Cl 2 ：白色固 体，收率 85.56% 。 三口烧瓶中依次加入占丙二酸二乙酯物质的量 0.8%
1
m.p. 144.9~146.5 ℃; HNMR(300 MHz,DMSO-d 6 ),
的DILs、25.9350 g（0.175 mol）OFE和16.0170 g（0.1 mol）
δ: 0.88~0.93 (t, J = 6、9 Hz, 6H), 1.19~1.31 (m, 8H), MDE，缓慢滴加 25.5225 g（0.25 mol）Ac 2O。设定温
1.74~1.84 (m, 8H), 4.18~4.23 (t, J = 9 Hz, 8H), 度程序 [10] ∶100 ℃反应 2 h，140 ℃反应 6 h。反应进
7.86~7.91 (dt, J = 3、3 Hz, 4H), 9.60~9.61 (t, J = 3、3
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Hz, 2H)； CNMR(300 MHz, DMSO-d 6 ), δ:18.50, 程通过气相色谱监测。反应结束时，通过外标法计
1
23.99, 29.86, 34.19, 36.54, 53.66, 53.71, 127.61, 算 EMME 的收率。EMME 的表征，HNMR(300 MHz,
–1
127.69, 141.52；IR (neat), υ/cm :3405, 2941, 2880, CDCl 3 ), δ:1.26~1.34 (m, 6H), 1.35~1.40 (t, J = 15、6
1637, 1560, 1444, 1165, 747。 Hz, 3H), 4.15~4.24 (m, 4H), 4.25~4.31 (q, J = 6、6、6
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[C 2 (Him) 2 ]Cl 2 ：白色固体，收率 85.40%。m.p. Hz, 2H), 7.60 (s, 1H)； CNMR(300 MHz, CDCl 3 ),
1
136.1~137.4 ℃；HNMR(500 MHz,DMSO-d 6 ),δ:0.87~ δ:14.1, 14.2, 15.2, 60.6, 60.9, 72.3, 106.3, 163.6,
–1
164.1, 165.0; IR(neat), υ/cm :3448, 2984, 2938, 1637,
0.88 (t, J = 5、5 Hz, 6H), 1.19~1.30 (m, 12H), 1.75~
1474, 1466, 1458, 1448, 1340, 1192, 1138, 1093。
1.79 (m, 4H), 4.14~4.17 (t, J = 10、5 Hz, 4H), 4.80 (s,
1.6 方法
4H), 7.80 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 9.48 (d, J = 5 Hz, 2H)； 1.6.1 GC 色谱方法
13 CNMR(300 MHz, DMSO-d 6 ), δ:14.32, 22.35, 25.59,
29.66, 31.02, 48.58, 49.40, 123.05, 137.38; IR (neat), 气相色谱（GC）条件∶KF-5 色谱柱（30 m×
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υ/cm :3404, 2940, 2875, 1643, 1560, 1446, 1163, 0.32 mm×0.4 μm）；载气为氮气；程序升温∶初始温
749。 度 80 ℃，保持 2 min，以 20 ℃/min 升温至 280 ℃，
1.3 氯铝酸盐双阳离子液体的制备 保持 10 min；氢火焰检测器温度 280 ℃；气化室温
将 0.5264 g（0.002 mol）[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 、1.0667 g 度 280 ℃。
（0.008 mol）AlCl 3 加入 10 mL 反应管中，氮气氛 1.6.2 外标法
围内将固体加热至溶解，最终得到淡黄色澄清液体， 称取 m g（约 0.1 g，精确至 0.0001 g）MDE 原
s
即为氯铝酸盐离子液体[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 (x= 0.8)，其 料置于 10 mL 容量瓶中，乙醇定容，作为标液 1。
中 x 表示 AlCl 3 物质的量与[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 和 AlCl 3 物 移取 m g（约 0.1 g，精确至 0.0001 g）EMME 原料
r
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质的量 总和 的比 [30] 。 AlNMR(600 MHz, CH 2 Cl 2 ), 进行相同操作，作为标样 2。移取 m i g（约 0.1 g，