Page 135 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 孙林慧，等: 氯铝酸盐双阳离子液体催化合成乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯 ·769·

氯铝酸盐双阳离子液体的阴离子部分发生平衡 都显著高于 Lewis 酸，同样也优于单阳离子液体（序
移动，释放出的 AlCl 3 通过吸电子作用与 OFE 中烷 号 5）。可以得出，由 Lewis 酸与氯化咪唑 盐形成
氧基的氧络合，并使另一个烷氧基发生异裂。由于 的离子液体比纯 Lewis 酸显示出更强的酸性。此外，
相邻酯基的吸电子作用，MDE 的亚甲基碳呈负电 尽管单阳离子液体和双阳离子液体的物质的量相
性，其进攻 OFE 结合形成了碳碳单键。氢质子与烷 等，但双阳离子液体可容纳的 AlCl 3 是单阳离子液
氧负离子被乙酸酐束缚。然后，AlCl 3 与此中间态化 体的两倍，因此，氯铝酸盐双阳离子液体拥有更高
合物的两个羰基络合，再消去一分子乙醇生成 EMME。 的催化效率。由序号 8 和 12 发现，EMME 的收率
通过测定反应前后[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 (x=0.80) 相差 22%，所以可以通过优化双阳离子液体的结构
中铝的存在方式来验证提出的催化机理，结果如图 来改善其催化效果。连接两个咪唑的碳链在空间上
3 所示。曲线 a 在 δ 98.03 处有一个宽峰，与前人报 存在弯曲和倾斜现象 [24] ，适合的中间连接链长度可
–
道中 Al 2 Cl 7 的化学位移基本一致，表明反应前新鲜 以使咪唑阳离子和其烷基侧链有足够的活动空间，
–[32] 。对比 且较短的侧链形成较小的位阻，有利于阴阳离子间
的双阳离子液体中主要存在物种为 Al 2 Cl 7
曲线 a，曲线 b 中只存在 δ 103.20 的单峰，可确定 的结合以及两个咪唑阳离子发挥协同作用 [34] 。当连接
–[32] –
为 AlCl 4 ，说明在反应过程中 Al 2 Cl 7 发生解离， 碳链为己基且两个咪唑环 1 位氮上为甲基时，显示
解离出的 AlCl 3 参与反应的进行。由曲线 c 可发现， 出最佳催化效果：转化率 96%、选择性 97%和收率
在反应完成后，静置分层后取下层催化剂检测，发 93%（序号 8）。因此，选择[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 - 4AlCl 3
–
现铝的存在方式基本还原至 Al 2 Cl 7 。由此可以得出， 为最佳催化剂。
反应前后催化剂的结构无明显变化，可循环使用。
表 1 催化剂种类对反应的影响
Table 1 Effect of catalyst type on the reaction
序号 催化剂 转化率/% 选择性/% 收率/%
1 ZnCl 2 60 65 40
2 SnCl 4 65 66 43
3 F e C l 3 71 75 54
4 A l C l 3 77 75 58
①
5 [Emim]Cl-AlCl 3 80 81 64
6 [ C 2(Mim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 90 95 85
7 [ C 4(Mim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 93 96 89

8 [ C 6(Mim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 96 97 93
a—反应前；b—反应过程中；c—反应结束后
图 3 不同时期[C 2(Mim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80)的铝谱图 9 [ C 2(Bim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 85 91 77
27
Fig. 3 AlNMR of [C 2(Mim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) at different 10 [C 4(Bim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 87 92 80
periods 11 [C 6(Bim) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 88 94 82

12 [C 6(Him) 2]Cl 2-AlCl 3(x=0.80) 81 87 71
2.2 反应条件优化
①[Emim]Cl-AlCl 3 是由 1-乙基-3-甲基氯化 （[Emim]Cl）
2.2.1 催化剂对反应的影响 和两倍物质的量的 AlCl 3 制备得到的氯铝酸盐单阳离子液体。
为优化反应的关键参数，研究了 OFE 与 MDE
的模型反应，选择了包括 Lewis 酸金属盐、氯铝酸 2.2.2 离子液体用量对反应的影响
单阳离子液体和氯铝酸双阳离子液体等 12 种催化 以[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 为催化剂，探究其用量
剂进行比较，反应条件：1.0%催化剂（以丙二酸二 （以 MDE 物质的量计）对反应的影响，其余条件
乙酯物质的量计），22.2300 g （0.15 mol）OFE，16.0170 与 2.2.1 节相同，结果见表 2。
g（0.1 mol）MDE，25.5225 g（0.25 mol）Ac 2 O。温度

程序：105~115 ℃反应 2 h 后，升温至 125~140 ℃反 表 2 双阳离子液体用量对反应的影响
应 8 h，结果见表 1。 Table 2 Effect of dosage of DILs on the reaction
如表 1 所示，当使用 Lewis 酸作为催化剂时， 催化剂用量/%

尤其在 ZnCl 2 存在下，收率仅为 40%。这是由于 Lewis 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
酸的酸度与反应结果呈正相关 [33] ，AlCl 3>FeCl 3> 转化率/% 68 83 93 96 97 97
SnCl 4 >ZnCl 2 。当选择氯铝酸盐双阳离子液体（序号 选择性/% 95 96 96 97 97 97
收率/% 65 79 89 93 94 94
6~12）作为催化剂时，无论转化率、选择性或收率