Page 136 - 《精细化工》2020年第4期

·770· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

MDE 及 25.5225 g（0.25 mol）Ac 2 O、反应时间 10 h
如表 2 所示，添加 0.5%[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3
时，MDE 尚有 32%未反应。随着催化剂量的增加， 下，对反应温度进行了优化，结果见表 5。
OFE 产生碳正离子的效率提高，催化效果相应提高。
表 5 温度对反应结果的影响
而催化剂用量只引起选择性产生较小的波动。当催 Table 5 Effect of temperature on the reaction
化剂添加量为 0.8%时，反应转化率、选择性和收率 反应温度/℃
分别达 96%、97%和 93%。随后，加大离子液体用 100 120 130 140 150 P.T.
量，EMME 的收率几乎不增加。综合考虑，选择 0.8% 转化率/% 45 75 86 96 85 98
为最佳催化剂用量。 收率/% 40 70 80 92 77 97
2.2.3 反应物配比对反应的影响 注∶P.T.为程序温度，100 ℃反应 2 h，10 min 升温至 140 ℃
以 0.8%[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -AlCl 3 (x=0.80)为催化剂， 反应 8 h。

研究原料 OFE 和 MDE 以及溶剂 Ac 2 O 配比对反应 如表 5 所示，温度对反应的转化率和收率有很
的影响，其余条件与 2.2.1 节相同，结果分别见表 3、 大影响。随着温度升高，该吸热反应的速率显著升
4。如表 3 所示，当 OFE 与 MDE 的物质的量比增加， 高。反应温度从 100 ℃升至 120 ℃，转化率提高了
反应向生成 EMME 的方向移动，OFE 需保持过量才 30%，这归因于反应过程中生成的挥发性物质逐渐
能使 MDE 几乎完全转化。当 OFE 与 MDE 的物质 被蒸发，驱动了反应的进行 [10] 。但是，150 ℃高温
的量比为 1.75 时，MDE 的转化率最高，达 98%。 会引起产物的聚合并且沸点较低的组分会被蒸出，
在此基础上筛选 Ac 2 O 的量。如表 4 所示，Ac 2 O 与 导致收率下降。将温度程序（P.T.）设置如下：100 ℃
MDE 的物质的量比从 1.50 增加到 3.50 过程中， 反应 2 h 随后 140 ℃反应 8 h。在第一阶段的 100 ℃
EMME 的收率随 Ac 2 O 的增加先迅速增加，之后基 下，离子液体逐渐解离，与反应物不断络合，催化
本不变。这是由于 Ac 2 O 可束缚反应过程中生成的 反应进行；下一阶段通过蒸发挥发性物质推动反应
氢质子与烷基氧负离子，促进 OFE 与 MDE 的结合。 正 向移动。通过 GC 分析，蒸馏馏分的沸点为
Ac 2 O 不足，反应将停留在二乙氧基次甲基丙二酸二 77~78 ℃。
乙酯，导致选择性降低。并且 Ac 2 O 的吸湿性对催 2.2.5 反应时间对反应的影响
化剂有一定的保护作用。当 n(OFE)∶n(MDE)∶ 按照 2.2.4 节的反应条件，在程序升温下对反应
n(Ac 2 O)=1.75∶1.00∶2.50 时，反应效果最佳，转化 时间进行探究，结果见图 4。
率、选择性及收率分别为 98%、98%和 96%。

表 3 原料物质的量比对反应的影响
Table 3 Effect of molar ratio of materials on the reaction
n(OFE)/n(MDE)
1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25
转化率/% 59 74 94 98 98 98
选择性/% 90 94 97 98 98 97
收率/% 53 69 92 95 95 94
注：固定 MDE 0.10mol，n(MDE)∶n(Ac 2O)=1.00∶2.50。

表 4 溶剂用量对反应的影响 图 4 反应时间对反应的影响
Table 4 Effect of amount of solvent on the reaction Fig. 4 Effect of reaction time on the reaction

n(Ac 2O)/n(MDE)
如图 4 所示，反应初期反应物的浓度较高，反
1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
应速率很高，收率达到 22%。第 2 h 反应速度放缓，
转化率/% 63 79 98 98 98
而将温度升至 140 ℃，随着挥发性物质的蒸出，正
选择性/% 63 81 98 98 98
向反应持续进行。当反应时间超过 8 h 后，转化率
收率/% 40 63 96 95 96
缓慢地增加并且收率几乎不变。因此，适宜的反应
注：固定 MDE 0.10mol，n(OFE)∶n(MDE) =1.75∶1.00。
时间为 8 h。此条件下，MDE 转化率为 98%，EMME
2.2.4 温度对反应的影响 收率为 97%。与 ZnCl 2 相比，离子液体的宽液程和
在反应条件 0.8%催化剂[C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 -4AlCl 3 、 高热稳定性使其能够更均匀地催化反应，转化时间
25.9350 g（0.175 mol）OFE、16.0170 g（0.1 mol） 减少 4~5 h [10] 。