Page 129 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 张明鑫，等: 氯硅烷中甲基二氯硅烷的转化反应工艺
现明显的下降趋势。反应空速越大，物料的处理量
越大，但反应空速太大则会导致转化率的明显降低。
在实际工业条件下，甲基二氯硅烷作为氯硅烷中微
–4
量的杂质，其含量低于 5×10 。因此，实际工业条
件中对于处理量的要求不高，液时空速控制在 5.0 h
可以同时满足处理量和转化率的要求。此时甲基二
氯硅烷的转化率达到 69.76%。
图 8 液时空速对于 Pd/Al 2 O 3 催化剂催化效果的影响
Fig. 8 Effect of liquid hourly space velocity on the
catalytic performance of Pd/Al 2 O 3 catalyst
2.4.4 催化剂稳定性实验及催化剂失活原因分析
–1
在反应空速为 5 h 、反应温度为 140 ℃、
n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=3∶1 的条件下，对 Pd/Al 2 O 3
催化剂进行稳定性测试，结果如图 9 所示。从图 9
可以看出，Pd/Al 2 O 3 催化剂维持高催化活性的时间
较短，前 20 min 一直保持较高的转化率，在 70%左
右。超过 20 min 之后，反应转化率出现明显下降，
在 1 h 左右时，反应转化率下降至 30%左右；反应
进行到 2 h，转化率仅有 15%左右。催化剂维持高催
化活性的时间较短，稳定性较差。
图 9 Pd/Al 2 O 3 催化剂稳定性实验结果
Fig. 9 Stability test of Pd/Al 2 O 3 catalyst
根据文献报道 [24] ，Pd/Al 2 O 3 催化剂失活原因主
要包括：碳杂质沉积、HCl 中毒以及金属颗粒烧结。
将失活 Pd/Al 2 O 3 催化剂在马弗炉中以 500 ℃煅烧
3 h，400 ℃下 N 2 吹扫 2 h，再在 H 2 氛围下以 150 ℃
·763·
还原 2 h，以清除表面可能残留的碳沉积物。将处理
后的失活催化剂在相同条件下反应，甲基二氯硅烷
转化率并没有明显的提高，这说明本实验中催化剂
的失活与碳杂质沉积无关，这与反应产物组成分析
–1 结果一致，在反应产物分析结果中也并没有检测到
可能造成碳沉积的四氯乙烯等物质。
将失活后的催化剂进行 H 2 -脉冲化学吸附、XRF
表征，氢氧滴定法表征，结果如表 3 所示，失活后
的 Pd/Al 2 O 3 催化剂出现 Pd 晶体颗粒变大，分散度
降低的情况，这与文献[25]中报道的 HCl 使 Pd/Al 2 O 3
催化剂中毒结果是一致的，HCl 与 Al 2 O 3 载体相互
作用，会对 Al 2 O 3 载体产生腐蚀作用，从而间接改
变了 Pd 金属颗粒的性能，变大的 Pd 金属颗粒会更
快流失 [26] 。XRF 表征结果表明，失活后的 Pd/Al 2 O 3
催化剂中 Pd 的负载量为 0.45‰，相比新鲜催化剂
0.97‰的 Pd 负载量，Pd 确实存在流失的情况。因此，
可以判断 Pd/Al 2 O 3 催化剂稳定性较差与 HCl 对载体
的腐蚀作用有关。
表 3 Pd/Al 2 O 3 催化剂失活前后 Pd 金属分散度
Table 3 Pd metal dispersion before and after deactivation
of Pd/Al 2 O 3 catalyst
催化剂 P d 分散度/% Pd 粒径/nm
新鲜催化剂 3.17 35.34
失活催化剂 2.64 42.47
3 结论
对制备的 Pd/Al 2 O 3 催化剂进行了表面形态和结
构的表征，对比了树脂 A、AlCl 3 /Al 2 O 3 及 Pd/Al 2 O 3
催化剂对甲基二氯硅烷催化转化的效果，并重点考
察了不同工艺条件对 Pd/Al 2 O 3 催化剂催化效果的影
响及 Pd/Al 2 O 3 催化剂的失活原因，得出以下结论：
（1）由浸渍法制备的 Pd/Al 2 O 3 催化剂，其中 Pd
负载量约为 1‰，XPS 光电子能谱分析结果表明 Pd
主要的存在形式为 Pd 金属单质，均匀分散在活性
Al 2 O 3 表面。
（2）相比于树脂 A 和 AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂，
Pd/Al 2 O 3 催化剂对甲基二氯硅的催化效果更好。
Pd/Al 2 O 3 催化甲基二氯硅烷转化的最佳工艺条件
为：反应温度 140 ℃、n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=3∶
–1
1、反应液时空速 5.0 h ，此时甲基二氯硅烷的转化
率最高可达 69.76%。
（3）Pd/Al 2 O 3 催化剂在甲基二氯硅烷转化甲基
三氯硅烷中表现出了优异的催化效果，具有良好的
工业化应用前景，但是其稳定性较差，这可能与 HCl
对 Al 2 O 3 载体的腐蚀作用有关，如何提高 Pd/Al 2 O 3