Page 127 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 张明鑫，等: 氯硅烷中甲基二氯硅烷的转化反应工艺 ·761·

催化剂的孔径主要分布在 2~32 nm。由表 2 可知， n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=1∶3 的条件下，分别收集反
Pd/Al 2 O 3 催化剂相比于空白 Al 2 O 3 载体，其孔容、 应液相、气相组分，使用 GC-MS 进行检测，反应液
孔径等参数均发生了变化，这可能是因为在催化剂 相组分除反应物外，主要为 CH 3 SiCl 3 以及 CHCl 3 ，
的制备过程中活性组分 Pd 占据或堵塞了 Al 2 O 3 载体 气相组分主要为 HCl，没有检测到 CH 4 ，由于 GC-MS
的孔道结构，使得孔容、孔径变小。 的载气为 He，H 2 不出峰，将收集气相组分经过水洗
后可点燃，因此在检测结果表明不存在 CH 4 的前提
下，可以断定该反应过程有 H 2 生成。
本反应为自由基反应，实质可以看作为 CCl 4 的
脱 氯加氢 [19-20] ， CH 3 Cl 2 SiH 为氢供体 ， CCl 4 和

CH 3 Cl 2 SiH 吸附在催化剂表面的活性位点上，CCl 4
解离成 Cl•和•CCl 3 ，Cl•可与 CH 3 Cl 2 SiH 解离出的
CH 3 Cl 2 Si•反应生成 CH 3 SiCl 3 ，H•与•CCl 3 反应生成
CHCl 3 ，如式（2~7）所示。
CCl  4 CCl  3 Cl （2）

CH Cl SiH  3 2 CH Cl Si H 3 2   （3）
图 4 Pd/Al 2 O 3 催化剂孔径分布 CH Cl Si Cl   CH SiCl （4）
Fig. 4 Pore size distribution of Pd/Al 2 O 3 catalyst 3 2 3 3
 CCl  H  CHCl （5）
3
3
表 2 Pd/Al 2 O 3 催化剂的孔结构参数 Cl  H  HCl （6）
Table 2 Pore structure parameters of Pd/Al 2 O 3 catalyst H H   H （7）
2
3
样品 比表面积/(m /g) 孔容/(cm /g) 孔径/nm 2
在文献[21]中报道，三乙基一氢硅烷（Et 3 SiH）
Al 2O 3 270.73 0.39 9.73
与 CCl 4 在 Pd/C 催化条件下反应，气相组分主要为
Pd/Al 2O 3 184.93 0.31 6.40
CH 4 、H 2 ，其未检测出 CH 3 Cl、CH 2 Cl 2 和 CHCl 3 等。
2.1.4 XPS 表征 在本反应中，检测出 CHCl 3 、HCl 和 H 2 ，并未检测
通过 XPS 测试样品以获得载体表面活性物质 出 CH 4 气体。这可能是因为虽然甲基二氯硅烷与三
Pd 的化学状态。Pd 基催化剂的 Pd 3d 的 XPS 能谱 乙基一氢硅烷都是含氢硅烷，但是化学性质有较大
如图 5 所示。图中出现的 341.1 eV 特征峰为 Pd 3d 的区别，相比于 Et 3 SiH，CH 3 Cl 2 SiH 的 Si—H 键上
轨道 3d 3/2 自旋轨道，335.5 eV 特征峰为 Pd 3d 轨道 H 电子云密度更低，Si 上取代基电负性更强 [22] ，故
3d 5/2 自旋轨道，XPS 结果表明，Al 2 O 3 负载钯催化剂 甲基二氯硅烷的反应活性更强。式（2）中 CCl 4 解
中的钯以零价钯形式存在，对该反应起催化作用的 离成 Cl•和•CCl 3 是比较容易发生的，但是•CCl 3 继续
主要为钯金属单质，这说明还原步骤中对于钯的还 解离时受到了 CH 3 Cl 2 SiH 的抑制，未能继续脱氯，
原较为充分，同时相关文献 [18] 表明对于该类型反应， 直接与式（1）解离出的 H•结合生成 CHCl 3 ，同时，
金属钯主要以零价钯形式参与到催化反应中。 式（2）、（3）解离出大量的 Cl•和 H•结合生成了 HCl。

2.3 不同催化剂的催化效果对比
–1
在液时空速为 1.2 h 、反应温度为 110 ℃、
n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=1∶3 条件下，对比了树脂
A、AlCl 3 /Al 2 O 3 和 Pd/Al 2 O 3 催化剂对 CH 3 Cl 2 SiH 转
化为 CH 3 SiCl 3 的催化效果。Pd/Al 2 O 3 催化剂对于本
反应具有最优的催化效果，甲基二氯硅烷转化率最
高可以达到 27.34%，主要原因可能是 Pd 催化剂是
一种高效的加氢脱氯催化剂，本反应的实质也是四
氯化碳的加氢脱氯，甲基二氯硅烷在本反应中为氢

供体，同时 Pd 均匀负载在 Al 2 O 3 载体上，Al 2 O 3 载
图 5 Pd/Al 2 O 3 催化剂 XPS 谱图 体为甲基二氯硅烷、四氯化碳的吸附解离提供了更
Fig. 5 XPS spectra of Pd/Al 2 O 3 catalyst
多的活性位点。因此 Pd/Al 2 O 3 催化剂具有很好的催
2.2 反应产物组成分析 化效果。树脂 A 作催化剂时，甲基二氯硅烷的转化
全回流 反 应，在 反 应温度 为 110 ℃， 率很低，最高只有 3.21%，这可能是因为树脂 A 的