Page 87 - 《精细化工》2020年第4期
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第 4 期                   陈泇冰，等:  一步热解法制备多孔碳-纳米金电极用于检测酚类                                   ·721·


                           [6]
            及毛细管电泳法 等。电化学法具有操作简便、耗                             面和孔径分析仪，美国 Quantachrome 仪器公司；
            费低、灵敏度高、选择性好等特点，可被应用于 HQ                           EscaLab 250Xi X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo
            和 CA 的快速检测。由于 HQ 和 CA 的结构及物化                       Fisher Scientific 科技公司。
            性质较为相似，其电化学信号难以区分，因此如何                             1.2    MOFs-Fe、MFPC、MFPC/Au-NPs 及 MFPC/
            选择一种对其电化学响应较好且能较好分开电化学                                 Au-NPs/GCE 的制备
            信号的电极材料是目前研究的主要问题                   [7-9] 。            MOFs-Fe 的合成制备参考了 SONG 等          [21] 的制备
                 纳米金（Au-NPs）由于其比表面积大、吸附能                       方法。其主要制备流程步骤为：取 4.05 g FeCl 3 •
            力强、电子传导速率快、电化学活性高等优点而被                             6H 2 O，放置于水热反应釜内胆中加入 75 mL 超纯水，
            广泛应用于酚类物质的电化学检测                  [10-11] 。然而，      再加入 2.1 g 均苯三甲酸（BTC），将反应釜在 150 ℃
            Au-NPs 易团聚影响其电化学检测效果。另外，                           反应 24 h，待自然冷却至室温，用超纯水洗涤至上
            Au-NPs 的制备通常是以金属盐为原料，借助硼氢化                         清液无色并过滤，将其置于 80  ℃干燥箱中烘干、
            钠等强还原剂通过化学还原制备得到，不适于工业                             得到 MOFs-Fe。
            化生产    [12-13] 。因此，寻找一种简单便捷且能够解决                       MFPC/Au-NPs 及 MFPC/Au-NPs/GCE 的制备如
            纳米金分散性差的方法成为了亟待解决的问题。                              下。将 1 g HAuCl 4 •4H 2 O 转入 10 mL 容量瓶，并用
                 金属有机框架材料（MOFs）由于具有高度可设                        pH=7.0 的 PBS 缓冲液定容作为母液，取 2060 μL 母
            计性、高的比表面积和孔径等优点被广泛运用于超                             液于 100 mL 容量瓶中，并用 pH=7.0 的 PBS 缓冲液
            级电容器、工业催化、吸附和气体分离等领域                     [14-16] 。  定容。取 0.5 g 制备的 MOFs-Fe 于 50 mL 氯金酸溶
            但是 MOFs 材料由于其导电性较差限制了其在电化                          液中，超声混合 3 h，并放置 24 h，过滤干燥得到
            学传感器方面的应用，因此利用 MOFs 自身的有机                          MFPC/Au-NPs 前驱体。将前驱体置于氮气氛围下的
            骨架作为碳源，在惰性气体氛围通过热解来制备其                             管式炉中热解，以 10  ℃/min 升温至 850  ℃，并保
            衍生碳材料，不仅能保留其较大的比表面积及丰富                             温 300 min，待冷却至室温后，取出，得到产物为黑
            的孔道结构，还能增强其导电性               [17-20] 。             色粉末状产物 MFPC/Au-NPs。取 0.01 g MFPC/
                 本文尝试通过水热法先合成 MOFs-Fe，再将其浸                     Au-NPs 于 10 mL 烧杯中，加入 10 mL DMF，超声 3 h，
            泡于氯金酸溶液中得到多孔碳材料（MFPC）/Au-NPs                       用移液枪取 5 μL滴涂于已打磨抛光过的玻碳电极表
            前驱体，通过热解前驱体一步制备 MFPC/ Au-NPs                       面，置于 40  ℃恒温干燥箱中干燥，即得 MFPC/Au-
            复合碳材料。采用 SEM 和 XRD 对材料的表面形貌                        NPs/GCE。MFPC 的制备方法为：取 0.5 g 制备的
            及相纯度进行表征。通过滴涂法制备电化学传感器，                            MOFs-Fe 置于氮气氛围下的管式炉中热解，以 10 ℃
            并使用循环伏安法（CV）、差示脉冲伏安法（DPV）                          /min 升温至 850  ℃，并保温 300 min。
            和交流阻抗法（EIS）对其进行电化学行为测试。探                               电化学检测为三电极体系，玻碳电极（Glassy
            讨 CA 及 HQ 在此电极上的电化学行为，考察该电                         Carbon Electrode，GCE）为工作电极（直径 3 mm），
            化学传感器对 CA 及 HQ 同时检测的线性范围及检                         Ag/AgCl（饱和 KCl 溶液）为参比电极，铂柱电极
            出限。                                                为对电极。
                                                                   玻碳电极（GCE）均在 0.3、0.05 µm 抛光粉的
            1   实验部分                                           抛光布上打磨，并分别于硝酸（硝酸与水体积比 1∶
                                                               1），无水乙醇，超纯水中各超声 3 min。
            1.1   试剂与仪器
                 均苯三甲酸（BTC）、磷酸二氢钾（KH 2 PO 4 ）、                 2   结果与讨论
            磷酸氢二钠（Na 2 HPO 4 ）、氯金酸（HAuCl 4 •4H 2 O）；
            HQ、CA、六水三氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O），国药集团                  2.1  MFPC 和 MFPC/Au-NPs 的表征
            化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），上                             使用 SEM 对 MFPC 和 MFPC/Au-NPs 的形貌进
            海阿拉丁生化科技有限公司；不同 pH 的磷酸盐缓                           行表征，结果如图 1 所示。图 1a 为 MOFs-Fe 在 850 ℃
            冲液（PBS）通过不同比例 0.1 mol/L 的 KH 2 PO 4 和              下的热解制备而成的 MFPC，可见 MOFs-Fe 衍生的
            0.1 mol/L 的 Na 2 HPO 4 混合配制而成；所用试剂均为               MFPC 其粒径大小不一，分散性差，表面形貌中存
            分析纯；实验用水为超纯水。                                      在一些褶皱及孔道主要可能是由热解产生的气体所
                 JSM-6510LV 高低真空扫描式电子显微镜，日                     导致；图 1b 为 MFPC/Au-NPs 复合材料，可见制备
            本电子株式会社；XRD-7000 型 X 射线衍射仪，日                       的复合材料粒径小于 1 μm，分散性较 MFPC 好，比
            本 Shimadzu 公司；CHI-660e 电化学工作站，上海                   表面积较 MFPC 大，易形成较多的活性位点，能够
            辰华仪器有限公司；Autosorb-iQ-TPX 型全自动比表                    增加电化学传感器的灵敏度。
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