Page 82 - 《精细化工》2020年第4期
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·716·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            境、能源等诸多领域中具有潜在的应用价值                     [2-5] 。目   为分析纯，盐酸溶液(质量分数 37%)，购于西陇化
                                             [6]
            前，MOFs 的合成主要有水热合成法 、溶剂热合成                          工股份有限公司；柱用硅胶粉（100~200 目）购于
                                         [9]
              [7]
                            [8]
            法 、微波合成法 、超声合成法 、机械化学法                     [10] 、  青岛海洋化工有限公司。
            蒸汽辅助老化法（Vapor-assisted aging, VAG）       [11] 等。       MM200 型振荡式球磨机，德国 Retsch 有限公
            基于溶液的合成方法，如水热法、溶剂热法、微波                             司；AV-400 型旋转旋蒸仪，上海亚荣生化仪器厂；
            或者超声波合成方法，需要大量使用具有毒性的                              SHZ-D 型循环水式多用真空泵、DF-101D 型磁力搅
            DMF 等酰胺类的溶剂或者其他有机溶剂，或者在合                           拌器，巩义市予华仪器有限公司；HJ-1 型真空干燥
            成过程中需要加热到比较高的温度进行长时间的反                             器，上海精宏实验设备公司；3H-2000PM1 型比表
            应，存在污染大和高耗能的缺点。机械化学法利用                             面积分析仪，贝士德（北京）仪器科技有限公司；
            机械能促进反应原料之间的化学反应，具有快速和                             D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪、TENSOR27 型傅
            高效的优点，但高速研磨或者球磨导致产品结晶性                             里叶变换红外光谱仪、S-3000N 型冷场电镜，德国
            能比较差。VAG 是一种新型的制备方法，即采用水                           Bruker 公司；Q600 热重分析仪，美国 TA 仪器公司。
            等溶剂的蒸汽在常温下熏蒸反应原料来合成具有高                             1.2  3,3,5,5-联苯四甲酸（H 4 bptc）的合成
            结晶度的产品。因此，相对于上述传统的基于溶液                                 参照文献[13-14]方法合成 3,3,5,5-联苯四甲
            的合成方法和机械化学法来讲，VAG 法具有简单、                           酸。将 45.00 mg（0.30 mmol）3,5-二甲基苯硼酸，
            温和、绿色、产品结晶度高和易于大规模合成的优                             3.18 mg  （0.030 mmol）无水 Na 2 CO 3 和 2.50 mg
            点。                                                 （0.015 mmol）CuCl 2 2H 2 O 加入到 10.0 mL 小瓶中，
                 2005 年，CHEN   [12] 首次合成金属有机框架-505             再加入 1.00 mL 甲醇溶液作为溶剂，常温下搅拌反
            （Metal-organic framework-505, MOF- 505），由于其        应 15 min，期间通过 TLC 监控，反应结束后加 1~2
            经典的“桨轮”铜（“paddle-wheel” Cu）结构和精                    滴水淬灭，用无水硫酸钠过滤，再用乙酸乙酯萃取
            确的微孔结构，该材料在气体分离等应用领域中被                             固体中残留的有机相，过滤，干燥后，将得到的固
                     [5]
            广泛研究 。但其常规的溶剂热合成法要使用较多                             体粉末经硅胶柱层析纯化〔展开剂为 V(乙酸乙酯)∶
            的毒性溶剂 DMF 和二氧六环。作者拟用 VAG 法来                        V(石油醚)=1∶3，取第二个点〕，得到 20.20 mg 白色
            合成 MOF-505，将得到的材料命名为蒸汽辅助老化                         固体粉末为 3,3,5,5-四甲基联苯，收率为 64.0%。
            MOF-505，简称 VAG-MOF-505，其合成路线如下所                    1 HNMR(400 MHz,CDCl 3 ),  δ：7.27(s, 4H,  Ar—H),
            示。研究催化剂用量和在不同溶剂蒸汽（甲醇、水                             7.00 (s, 2H, Ar—H), 2.45(s, 12H, CH 3 )。
            和 DMF）条件下合成 VAG-MOF-505 的反应活性，                         在 50 ℃搅拌下，将 3,3,5,5-四甲基联苯（5.00 g，
            筛选出最佳反应条件。借助 PXRD、FTIR、TGA、                        0.023 mol）、NaOH（2.00 g，0.050 mol）混合在
            SEM、BET 对其结晶度、官能团、稳定性、晶体形                          t-BuOH/H 2 O（100 mL/100 mL）中，随后在 7 d 内分
            貌以及材料性能进行研究。以期为 MOF-505 合成提                        14 批次（每 12 h 加 1 次）加入 KMnO 4 （43.00 g，
            供一个新选择，为材料科学的发展提供一个新的绿                             0.270 mol），加毕将温度升至 70 ℃并保持 2 d；趁热
            色环保的途径。                                            过滤混合物，并将澄清的滤液加入 100 mL 盐酸
                                                               （6.00 mol/L）中，此时析出大量白色固体。将过滤
                                                               得到的固体粗产物在 DMF（约 100 mL）中重结晶，
                                                               得到 7.86 g 纯白色粉末为纯的 3,3,5,5-联苯四甲酸，
                                                                            1
                                                               收率为 71.0%。HNMR (400 MHz, DMSO-d 6)，δ：13.50
                                                               (4 H, COOH), 8.54 (2 H, Ar—H), 8.45 (4 H, Ar—H)。
                                                               1.3  MOF-505 的合成

                                                               1.3.1  VAG-MOF-505 的合成

            1   实验部分                                               分别在水、甲醇和 DMF 中进行熏蒸老化实验，
                                                               每组溶剂为一组，分为 3 组，每组平行 3 份。每份
            1.1   试剂与仪器                                        称取 66.00 mg  3,3,5,5-联苯四甲酸（0.20 mmol）、
                 3,5-二甲基苯硼酸、二水合氯化铜、氧化铜、氯                       32.00 mg CuO（0.40 mmol）、NH 4 Cl（占反应物总质
            化铵、无水碳酸钠、无水硫酸钠、高锰酸钾，均为                             量的 5%~20%），分别量取 100 μL 乙醇、DMF 和水，
            分析纯，购于上海阿拉丁生化科技有限公司；甲醇、                            加到有 10 mm 钢球的 25 mL 不锈钢研磨罐中，在球
            叔丁醇、乙醇、DMF、氢氧化钠、乙酸乙酯、石油                            磨机中预盐湿磨 1 min        [11] ，得到黑色预研磨粉末；
            醚（60~90 ℃）、Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O、1,4-二氧六环，均          将每份预研磨粉末分别转移到一个直径 50 mm 的培
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