Page 83 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 毛超超，等: 利用氧化铜室温下水蒸气辅助老化法合成 MOF-505 ·717·

养皿中，放入具有常温常压甲醇或 DMF 或水蒸汽的 可以看出，反应 20 h 粉末基本完全变色，因此，后
闭口容器中进行蒸汽辅助老化。每间隔 5 h 通过观 续表征所用材料均为此条件得到的 VAG-MOF-505。
察其颜色改变快慢来判断其反应活性，颜色完全变
绿表示已经完全反应。最终得到的晶体分别用水洗、
DMF 洗、丙酮交换，常温、真空干燥过夜，得到约
110.00 mg 绿色晶体粉末，产率约 81.0%。
1.3.2 ST-MOF-505 合成
为了进行部分表征对比，根据文献[15]采用溶
剂法合成 了 MOF-505 （ Solvothermal MOF-505,
ST-MOF-505）：将 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O(0.28 g)和 3,3,5,5- 图 1 水蒸气辅助老化条件下 MOF-505 颜色变化过程
Fig. 1 Color change of MOF-505 with aging time under
联苯四甲酸（0.10 g）溶解在水（7.50 mL）、1,4-二 vapor-assisted aging conditions
氧六环（7.50 mL）、DMF（15.00 mL）以及 4 滴质
量分数 37.0%盐酸混合溶液中。然后，转移到含聚 2.2 PXRD 表征
四氟乙烯内衬里反应釜中 90 ℃反应 24 h 后,分别用 图 2 为 VAG-MOF-505、ST-MOF-505 及单晶
水洗、DMF 洗、丙酮交换，常温、真空干燥过夜， MOF-505 的 PXRD 测试结果。

得到 189.70 mg 蓝色晶体粉末，产率为 86.0%。
1.4 结构表征与性能测试
XRD 测试：靶材 Cu，扫描范围为 5°~50°，扫
描速度 10(°)/min。FTIR 测试：采用溴化钾压片法对
原料和产物 进行 FTIR 测试，波数 范围 4000~
1
400 cm 。TGA 测试：在氮气气氛下，以 10 ℃/min
的加热速率将样品从 25 ℃加热到 800 ℃，之后自然
冷却至室温。SEM 测试：使用冷场电镜，将干燥的
材料直接粘于导电胶带上，真空条件下喷金，测试

电压 10 kV。用比表面积分析仪获取样品的比表面
积。在进行气体吸附测量前，将样品（约 100 mg） 图 2 VAG-MOF-505、ST-MOF-505 及单晶 MOF-505 模
拟的 XRD 谱图
在动态真空下于 120 ℃干燥 8 h，除去样品表面和内
Fig. 2 PXRD patterns of VAG-MOF-505, ST-MOF-505
部的溶剂，再将样品在 77 K 下进行氮气气体吸附脱 and MOF-505
附测试。
由图 2 可见，VAG-MOF-505 在 PXRD 谱图各
2 结果与讨论 角度出峰与文献单晶数据 [12] 和溶剂热条件合成的
ST-MOF-505 都具有较好的匹配度，说明此蒸汽辅助
2.1 VAG-MOF-505 制备
老化法可以合成 MOF-505 晶体，而且初步判断结晶
将 3,3,5,5-联苯四甲酸、CuO、NH 4 Cl 和微量
度良好。
溶剂（乙醇或 DMF 或水）预盐湿磨 1 min 后呈黑色
2.3 FTIR 表征
粉末，根据黑色粉末分别在 DMF、甲醇和水的常温
原料及产物的 FTIR 的测试结果见图 3。
常压蒸汽辅助老化条件下的颜色变化快慢得到以下
结果：（1）当催化剂（NH 4 Cl）投入量（即催化剂
质量占反应物总质量的百分数，下同）为 5%~10%
时，黑色粉末基本不会变色，即不能达到良好的催
化效果，当催化剂投入量为 15%时，变色速率最快，
因此，选择催化剂投入量为 15%；（2）以微量乙醇
做预盐湿磨和后续用水蒸气熏蒸做辅助老化条件下
VAG-MOF-505 变色最快，即反应活性最高，结晶度
最好，甲醇蒸汽熏蒸达到相同效果则需要 3 d，DMF
作为蒸汽熏蒸则需要一周时间，活性最差。图 1a~c

为 100 μL 乙醇预盐湿磨后，配合水蒸气熏蒸反应后 图 3 VAG-MOF-505 及其合成原料的红外光谱图
MOF-505 随熏蒸时间延长的颜色变化情况。由图 1 Fig. 3 FTIR spectra of VAG-MOF-505 and its raw materials