Page 84 - 《精细化工》2020年第4期
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·718· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
由图 3 可见，配体 3,3,5,5-联苯四甲酸在 1700
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和 1212 cm 处为羧基 C==O 峰和 C—O 振动峰。
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VAG-MOF-505 在 1634、1367 cm 处出现了配体
羧基中羰基氧和羟基氧与铜配位后产生的 C—O 2
的 反 对称和对称伸缩振 动峰，此变 化过程已被
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DRENCHEV 等 [16] 报道；1415 cm 处为羧酸配体中 图 5 不同放大倍率下 VAG-MOF-505 的 SEM 照片
苯环的伸缩振动和变形振动的组合峰 [17] 。由于技术 Fig. 5 SEM images of VAG-MOF-505
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限制未能在指纹区（600~500 cm ）观察到多个与
Cu 相关的峰 [18] 。 2.6 比表面积及孔容孔径表征
2.4 TGA 表征 对 VAG-MOF-505 的物理吸附性能进行了测试。
样品质量随温度的变化曲线见图 4。在 30~ 利用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算样品
220 ℃之间失重 18.08%，是由于 VAG-MOF-505 的比表面积，采用 Nonlocal Density Functional
孔道中客体分子被赶出的结果；在 300~400 ℃之 Theory（NLDFT）方法测得样品的孔径分布。图 6
间失重 30.33%，是由于 VAG-MOF-505 中 Cu 2 bptc 为 VAG-MOF-505 的氮气吸附-脱附等温曲线以及孔
骨架的逐渐裂解，并且产生金属氧化物和碳化物。 径分布图。由图可见，VAG-MOF-505 对于氮气吸附
这基本符合文献报道同等材料的热分解过程 [12,17] 。 等温线为Ⅰ型吸附等温线，分压 P/P 0 在 0~0.1 时，
由于合成阶段所用的溶剂都属于低沸点溶剂，从曲 氮气吸附量急剧上升，说明 VAG-MOF-505 有大量
线可以看出，120 ℃基本能将客体分子去除干净， 微孔结构存在。根据 BET 多点法计算出 VAG-MOF-
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因此，后续氮气吸脱附测试前的活化温度选择为 505 比表面积为 1281 m /g。再结合 Horvaih-Kawazoe
120 ℃。 （H-K）法测得平均孔径 0.66 nm，NLDFT 方法测
得的孔径分布如图 6 插图所示。在同一测试条件下，
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ST-MOF-505 的比表面积为 1477 m /g，WANG 等 [19]
通过机械化学法得到的 MOF-505-K 比表面积为
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977 m /g。证明 VAG-MOF-505 属于微孔材料，其晶
体结构与 ST-MOF-505 一致 [12,20-21] 。
图 4 VAG-MOF-505 的热重分析曲线
Fig. 4 TG curve of VAG-MOF-505
2.5 SEM 表征
VAG-MOF-505 样品的形貌测试结果见图 5。根
据不同尺度下的 SEM 照片可以清晰看到，VAG-
MOF-505 晶体形貌呈立方块状且晶体粒径达到微米 图 6 VAG-MOF-505 的氮气吸附-脱附等温曲线（插图为
级，该形状与溶剂热条件下得到的 MOF-505 形状一 VAG-MOF-505 孔径分布曲线）
致，但晶体粒径略低 [18] ，这是由于 VAG-MOF-505 Fig. 6 N 2 adsorption/desorption isotherm of VAG-MOF-505
(Illustration: VAG-MOF-505 pore size distribution
合成过程中金属簇和配体之间的自我调整能力相对 curve)
溶剂热条件较低所致。结合图 2 中 VAG-MOF-505
的 PXRD 图谱，说明 VAG-MOF-505 具有非常高的 3 结论
结晶度。此外，VAG-MOF-505 的结晶度和形貌规整
程度高于 2017 年 WANG 等 [19] 通过机械化学法制得 （1）通过蒸气辅助老化得到了高结晶度的
的 MOF-505-K（晶体粒径约为 30 nm，棱角略微不 VAG-MOF-505。当催化剂用量为反应物总质量的
规整）。简而言之，VAG-MOF-505 结晶度和晶体形 15%、在预研磨时加入 100 μL 乙醇，在水蒸气气氛
貌非常接近单晶 MOF-505。 下常温熏蒸，反应活性最高。
