Page 122 - 《精细化工》2020年第5期

·972· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

片层状的主体构造，另一种为呈长方体状的非主体 积分数据列于表 2。
构造。图 3c 表明，片层状的构造实际上是由众多不
规则形状的一次颗粒（粒径约 30 nm）团聚而成的
二次颗粒，可能是 MgAl 2 O 4 相。图 3b 表明，呈长
方体状的构造属于单晶体，其长、宽、高的尺寸分
别可达 420、300、200 nm，可能是 β-Al 2O 3 相。由图
3b 和图 3c 可见，催化剂 M2 的孔隙主要位于片层状
的构造中，既有介孔也有大孔。而 2.2 节通过氮气
物理吸附法测得的 1.7 nm 主孔径，则难以用电子显
微方法观察到。

2.4 表面碱度测试
CO 2 -TPD 主要用于测试催化剂的表面碱度。经 图 4 新鲜还原态催化剂的 CO 2 程序升温脱附（CO 2 -TPD)曲线
Fig. 4 CO 2 temperature-programmed desorption (CO 2 -TPD)
原位还原的催化剂的 CO 2 -TPD 曲线见图 4，相应的 of freshly reduced catalysts

表 2 CO 2 -TPD 的积分数据表
Table 2 Integral data of CO 2 -TPD
低温脱附峰 中温脱附峰 高温脱附峰 积分 高温脱附
样品 ①
温度/ 峰面积/ 峰强度 温度/ 峰面积/ 峰强度 温度/ 峰面积/ 峰强度 总面积 峰面积 I high/I low
编号
℃ % (I low) ℃ % (I medium) ℃ % (I high) (A total) (A high)
②
M0 212 100 10.2 — — — — — — 22524 — 0
M2 120 35.3 1.7 — — — 692 64.7 5.5 9048 5854 3.3
M4 164 74.7 8.6 — — — 603 25.3 2.4 16685 4221 0.3
M8 194 72.5 9.8 553 17.7 2.4 707 9.8 2.3 18753 1838 0.2

注：① I high 和 I low 分别表示 CO 2-TPD 曲线高温峰和低温峰的积分峰强度；② 表示无该项数据。

图 4 中，催化剂 M0、M4、M8 的 CO 2 -TPD 曲 富的 MgAl 2O 4 相。催化剂 M4 的 603 ℃脱附峰和 M8
线在形态上都是左高右低（每个 I high /I low 值均显著低 的 553 ℃脱附峰，很可能也是来源于这两个样品中
于 1.0），而催化剂 M2 的 CO 2 -TPD 曲线在形态上则 的 MgAl 2 O 4 相。催化剂 M8 的 707 ℃脱附峰则很可
是左低右高（I high /I low 值高达 3.3）。这表明催化剂 能来源于该样品中的 α-Al 2 O 3 相。催化剂 M0、M4、
M0、M4、M8 的表面碱性吸附位在数量上以弱碱位 M8 在 212、164、194 ℃的低温脱附峰很可能来源
0
为主，以强碱位为辅；而催化剂 M2 的表面碱性吸 于 Fe 相和 K 2 O 相的共同作用。催化剂 M2 在 120 ℃
附位在数量上则以强碱位为主，以弱碱位为辅。这 的低温脱附峰面积明显低于催化剂 M0、M4、M8
也说明 Al/Mg 原子比对于催化剂的表面碱度分布具 的低温脱附峰面积，表明 MgAl 2 O 4 相占据主体成分
0
有显著影响。 时可以显著抑制 Fe 相和 K 2 O 相所共同生成的弱碱
催化剂 M8 有 3 个 CO 2 脱附峰：位于 194 ℃的低 性位，从而彰显 MgAl 2 O 4 相所主导生成的强碱性
温脱附峰，位于 553 ℃的中温脱附峰，以及位于 707 位。在 4 个催化剂中，催化剂 M2 的 CO 2 -TPD 曲线
℃的高温脱附峰。CO 2 脱附峰对应温度越高，说明 总积分面积虽然最小，但其高温峰的峰面积却是高
CO 2 分子在其上的吸附越牢固（即越难以脱附），证 温峰积分面积最大的，这一特征导致催化剂 M2 具
=
=
明该吸附位的催化剂表面碱性越强。峰面积越大表 有所测样品中最高的 C 2 ~C 4 烯烷比和 C 2 ~C 4 烃产物
示该种碱性位数量越多；峰面积越小则代表该种碱 分布值。
性位数量越少。催化剂 M8 的低温峰面积百分比达 2.5 催化性能测试
到 72.5%，表明其弱碱位明显多于较强的两种碱性 2.5.1 催化剂活性
位。催化剂 M8 的中温峰和高温峰面积百分比分别 如图 5 所示，CO 转化率和 FTY（铁时间产量）
为 17.7%和 9.8%，表明其最强碱性位的数量少于次 数据均可以用来比较催化剂的活性。
强碱性位的数量。催化剂 M0、M2、M4 的 CO 2 -TPD 图 5 中，在 340 ℃下，根据 CO 转化率得到的
曲线分析同上。 催化剂活性次序从高到低为 M8 > M2 > M0 > M4，
综合 XRD 结构分析和 CO 2 -TPD 数据来看，催 根据 FTY 数据得到的催化剂活性次序从高到低也是
化剂 M2 的 692 ℃脱附峰很可能来源于该样品中丰 M8 > M2 > M0 > M4。这说明不同的 Al/Mg 原子比