Page 127 - 《精细化工》2020年第5期
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第 5 期 毛会玲，等: TEMPO 功能化共轭微孔聚合物作为高效醇催化氧化剂 ·977·
[1]
醇氧化反应是重要的官能团转化反应之一 。 仪，日本理学公司；AVANCEⅢ HD 500 MHz 核磁
传统醇氧化催化剂多含有锰、铬等重金属，环境污 共振波谱仪，瑞士 Bruker 北京科技有限公司；
[2]
染大，反应难以控制 。共轭微孔聚合物（Conjugated ELEXSYS Ⅱ EPR 电子顺磁共振波谱仪，德国
microporous polymers，CMPs）具有高比表面积，高 Bruker 公司；GCMS-QP2010 Plus 气相色谱-质谱联
[3]
孔隙度等优点，被广泛应用于气体储存 、催化 [4-5] 、 用仪，日本 Shimadzu 公司；JEM2100 型透射电子显
污染物捕获 [6-7] 、传感器 [8-9] 等领域。特别是孔道功 微镜，日本电子株式会社；ASAP2020 HD88 型全自
能化的 CMPs 在异相催化领域具有独特的优势 [10] 。 动物理吸附仪，美国 Micrometrics 仪器有限公司。
有机自由基分子具有未配对电子，具有独特的 1.2 实验方法
电学、磁学、光学和化学性质。2,2,6,6-四甲基哌啶氧 1.2.1 有机单体 2,5-二溴-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌
自由基（2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO） 啶)对苯二甲酰胺〔Br 2 -Ph-(TEMPO) 2 ,Ⅲ〕的
是目前研究最深入的氮氧自由基有机小分子之 合成
一 [11-12] 。在催化领域，TEMPO 自由基在较温和的反 合成路线如下所示：
应条件下可将各种醇高效、高选择性地氧化成相应
的醛和酮，是优异的醇选择性氧化催化剂 [13] 。
HUANGFU 等 [14] 通过后修饰法将 TEMPO 自由基固
定到多孔聚合物。然而，该方法合成过程繁琐，且
自由基是通过后合成法引入聚合物骨架，存在自由
基负载率低，位点不可控等问题。因此，开发具有
高密度 TEMPO 自由基功能化的新型多孔催化剂仍
面临较大挑战。
本文在有机单体骨架中嵌入 TEMPO 自由基基
团，合成出侧链嫁接双 TEMPO 自由基的有机单体。
将该 TEMPO 自由基功能化有机单体与四（4-乙炔 向 50 mL 圆底烧瓶中加入 2,5-二溴对苯二甲酸
基苯）甲烷通过 Sonogashira 偶联反应，合成高密度 （Ⅰ）0.87 g（2.69 mmol）和二氯亚砜 6.5 mL，
TEMPO 自由基功能化的 CMP-4-(TEMPO) 2 聚合物。 80 ℃下冷凝回流，搅拌 2.5 h 后，固体逐渐溶解，
利用 XRD、FTIR、EPR、SEM 和 TEM 等表征手段 混合液变得澄清透明。反应完全后，旋干反应液，
探究了 CMP-4-(TEMPO) 2 的结构和形貌特征。测试 得到淡黄色中间产物 2,5-二溴对苯二甲酰氯（Ⅱ）。
了其对 5-羟甲基糠醛及一系列芳香醇、杂原子醇的 在氮气条件下，向中间产物中加入干燥过的二氯甲
催化氧化效果。 烷 10 mL、三乙胺 1.12 mL，置于冰水浴中，边搅拌
边均匀缓慢滴加含有 0.92 g（5.37 mmol）4-NH 2 -
1 实验部分 TEMPO 的二氯甲烷 15 mL 混合溶液，室温搅拌反
应 24 h。反应完成后，产物经层析柱色谱进行分离
1.1 试剂与仪器
提纯〔洗脱剂：V（乙酸乙酯）∶V（二氯甲烷）=1∶
2,5-二溴对苯二甲酸、无水甲醇、三氟甲苯，分
20〕，旋蒸，得到 0.91 g 淡粉色固体产物（Ⅲ），产
析纯，上海泰坦科技股份有限公司；二氯亚砜、三
1
率为 54%。HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 8.38 (s,
乙胺、碘化亚铜，分析纯，上海阿拉丁生化科技股
2H), 7.18 (s, 2H), 1.80 (d, 4H), 1.43 (d, 4H), 1.11 (s,
份有限公司；氯仿、丙酮、硝基苯、5-羟甲基糠醛 13
24H); CNMR(500 MHz, DMSO-d 6 ), δ :165.00,
（5-HMF）、四（三苯基膦）钯，分析纯，上海安耐 131.99, 129.26, 118.49, 58.37, 45.02,33.15, 20.14;
吉化学有限公司；对甲基苄醇、对硝基苄醇、对甲 MALDI-TOF-MS: m/Z: 632.14 [M+4H] , cal. 628.13。
+
氧基苄醇、对氟苄基、对三氟甲基苄醇、2,3,4,5,6- 1.2.2 CMP-4-(TEMPO) 2 的合成
五氟苄醇、噻吩甲醇、3-吡啶甲醇、亚硝酸叔丁酯 合成路线如下所示：
（TBN），分析纯，北京百灵威科技有限公司；二氯
甲烷、乙酸乙酯，分析纯，成都科隆化学品有限
公司。
HITACHI S-4800 扫描电镜，日立高新科技有限
公司；Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪，美国
Thermo Scientific 公司；Ultima-Ⅳ X 射线粉末衍射
