Page 128 - 《精细化工》2020年第5期

·978· 精细化工 FINE CHEMICALS
向 50 mL 圆底反应瓶中依次加入 Br 2 -Ph-(TEMPO) 2
（Ⅲ）200 mg（0.32 mmol）、四（4-乙炔基苯）甲
烷（Ⅳ）99.8 mg（0.24 mmol）（参考文献[15]合成）、
四（三苯基膦）钯 21.12 mg（0.018 mmol）、碘化亚
铜 7.68 mg（0.04 mmol），在氮气保护下注入 1.28 mL
三乙胺和 1.92 mL 甲苯，在 80 ℃下搅拌反应 24 h。
反应瓶中析出棕黄色固体，冷却过滤，依次用 5 mL
氯仿、甲醇、丙酮和乙酸乙酯洗涤所得固体，洗至
洗液为无色为止，在氯仿中回流 2 h，过滤干燥，在
无水甲醇中索氏提取一晚，60 ℃真空干燥得到
130.8 mg 棕黄色固体 CMP-4-(TEMPO) 2 。
1.2.3 CMP-4-(TEMPO) 2 催化氧化醇的性能测试
以 CMP-4-(TEMPO) 2 （5 mg）为催化剂，TBN
（3 μL）为助催化剂，5-HMF 10 μL（0.1 mmol）为
反应物，三氟甲苯（0.5 mL）为溶剂，装入反应釜
中，在 80 ℃下反应，4 h 后，取出待其冷却至室温，
加入 0.1 mmol（10 μL）硝基苯内标物，离心分离，
取上清液，利用气-质联用色谱仪（GC-MS）检测反
应液情况，计算得到 5-HMF 转化为 2,5-二甲酰基呋
喃（2,5-DFF）的转化率和选择性。此外，在最优反
应条件下（反应溶剂 PhCF 3 、反应温度 80 ℃、反应
时间 4 h、催化剂 5 mg），改变反应物的种类，对各
种 芳香醇、 杂原子醇 进行催化 氧化，探 究
CMP-4-(TEMPO) 2 对各类醇催化氧化的适用性。
1.3 表征方法
采用 Rigaku Ultima Ⅳ型 X 射线衍射仪测试材
料晶体结构，Cu 靶（λ=0.15418 nm），管电压 40 kV，
管电流 30 mA，2θ 以 0.025 (°)/步从 5°扫描到 40°；
采用 S-4800 型扫描电子显微镜观察材料的形貌特
征；采用 JEM-2100 型透射电子显微镜观察材料内
部结构特征，电压 200 kV；采用 iS5 型傅里叶变换
红外光谱仪分析材料结构组成，扫描波数范围为
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400~4000 cm ，KBr 压片；采用 EMX-10/12 型电子
顺磁共振波谱仪在室温下测试核磁谱图，磁场控制
器工作范围 0.1~18 kG；采用 ASAP2020 HD88 型全
自动物理吸附仪在 77 K（液氮恒温）下进行 N 2 吸/
脱附等温线的测定，测试前样品在 120 ℃真空脱气
6 h，用 BET 方程计算材料的比表面积，采用 DFT
模型计算孔径分布；用 GCMS-QP2010 plus 型气相
色谱-质谱仪进行 GC-MS 测试，DB-5MS 毛细管柱
(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氢火焰离子化检测器
(FID)。色谱分析条件为：进样器 250 ℃，检测器
280 ℃，升温程序：80 ℃保持 5 min，10 ℃/min 升
温到 180 ℃保持 3 min，20 ℃/min 升温到 230 ℃，
高纯氮气作载气。
2 结果与讨论
2.1 CMP-4-(TEMPO) 2 的表征
利用 Sonogashira 偶联反 应获 得的 CMP-4-
(TEMPO) 2 为棕黄色固体，CMP-4-(TEMPO) 2 的 SEM
和 TEM 图如图 1 所示。SEM 图显示，CMP-4-
(TEMPO) 2 是由 1~2 μm 的微球和聚集成束状的纳米
棒组成（图 1a）。TEM 图表明该微球为实心球
（图 1b）。图 1d、e 显示该纳米棒具有中空结构，
即为纳米管。纳米管内径约为 20 nm，管壁厚度在
25~100 nm 之间。高倍 TEM 图（图 1c 和 f）显示，
CMP-4-(TEMPO) 2 的微球和纳米管均具有微孔结
构。尽管很多文献报道了具有纳米管形态的 CMPs，
但其成因仍待进一步研究 [16-17] 。
图 1 CMP-4-(TEMPO) 2 共轭微孔聚合物的 SEM 图(a)及
TEM 图(b~f)，其中，c 和 f 分别为图 b 微球和 e
纳米管的边缘高分辨率 TEM 图
Fig. 1 SEM image (a) and TEM images (b~f) of CMP-4-
(TEMPO) 2 , the images (c) and (f) show the high
solution TEM images of the microsphere in (b), and
nanotubes in (e), respectively.
利用 XRD、傅里叶变换红外光谱和固态顺磁电
子共振谱进一步研究了 CMP-4-(TEMPO) 2 的组成和
结构特征，结果见图 2。