Page 124 - 《精细化工》2020年第5期

·974· 精细化工 FINE CHEMICALS
a—C 2~C 4 烯烷比；b—C 5+烃产物分布；c—C 1~C 4 烃产物分布；d—
=
=
C 2~C 4 烃产物分布；e—C 1 烃(即 CH 4)产物分布；f—C 2~C 4 烃产物
分布
图 7 还原态催化剂在反应温度 340 ℃时的烃类选择性
和烯烷比
Fig. 7 Hydrocarbon selectivity and olefin/paraffin ratio of
reduced catalysts at 340 ℃
如图 7a 所示，C 2 ~C 4 烯烷比从高到低的次序为
M2（6.6） > M4（6.3） > M8（4.3） > M0（1.8）。
表 2 的 CO 2 -TPD 高温峰面积次序为：M2（5854） >
M4（4221） > M8（1838） > M0（0，即无高温峰）。
两个次序一致表明，CO 2 -TPD 曲线高温峰面积的大
小即催化剂表面强碱位的数量决定了 C 2 ~C 4 烯烷比
的高低。CO 2 -TPD 高温峰面积越大，即催化剂表面
强碱位的数量越多，则抑制加氢的能力越强，导致
C 2 ~C 4 烯烷比越高，这是一个重要的构效关系。在 1200
℃钝化处理条件下，与简单氧化物 MgO 担载的弱碱
性催化剂（M0）的 C 2 ~C 4 烯烷比（1.8）相比，复合
氧化物 MgAl 2 O 4 担载的强碱性催化剂（M2）将 C 2 ~C 4
烯烷比显著提高了 266%。
MAITLIS 和 ZANOTTI 的费托机理理论
认为，“金属/酸性氧化物”（例如 Co/γ-Al 2 O 3 等）之
间的界面可以极化和稳定反应中间体，从而促进加
氢和 C—C 偶合，有助于较长链烷烃的生成。低碳
烯烃是不饱和短链烃，因此，低碳烯烃催化剂应该
与以制取较长链烷烃为目的的传统费托催化剂取法
相异的设计理念。作者着眼于“弱加氢金属/固体碱
型载体”催化剂的基础研究，采用表面碱性的载体和
碱性的钾助剂，尝试逆转上述传统催化剂中“金属/
酸性氧化物”之间界面的状况，削弱对加氢和 C—C
偶合的促进，以达到抑制加氢、抑制 C—C 偶合的
目的。钾助剂是费托合成反应最常用的助剂，可以
向 Fe 推送电子，增强 Fe—C 键，促进 CO 的吸附，
增大费托反应速率；同时钾助剂可以降低 H 2 吸附
热，减少 H 2 化学吸附的表面覆盖程度，起到抑制加
氢、增高烯烷比的作用 [32] 。
如图 7b 所示，CO 2-TPD 高温峰面积较大的催化
第 37 卷
剂 M2 和 M4，其 C 5+烃产物分布值明显低于 CO 2-TPD
高温峰面积较小的催化剂 M0 和 M8，说明较长碳链
化合物的生成确实能够被强碱位催化剂表面所抑制。
催化剂 M2 的 CO 2-TPD 高温峰面积（5854）高于催化
剂 M4（4221），而催化剂 M2 的 C 5+ 烃产物分布值却
高于 M4，这表明强碱位虽然是抑制 C—C 偶合的主
导因素，但是其他碱性位（如次强碱位、弱碱位）
也对抑制 C—C 偶合起作用。
图 7a 与图 7b 的形态近似呈中心原点对称的关
系，这表明碳链增长过程离不开加氢过程的协同，
如果催化剂的加氢能力受到有效抑制的话，则其
C—C 偶合能力也会受到有效的抑制。因此，抑制加
氢很可能是选择生成低碳烯烃的重要思路和抓手
式切入点，不仅可以增高烯烷比，还可以抑制碳链
增长。
图 7c 显示了 C 1 ~C 4 烃产物分布与催化剂中
Al/Mg 原子比之间的关系。C 1 ~C 4 烃产物分布在数值
上等于 100%–C 5+ 烃产物分布，其曲线形态与 C 5+ 烃
产物分布的曲线形态呈简单的水平线对称，因此不
再赘述。图 7d 显示了 C 2 ~C 4 烃产物分布与催化剂中
Al/Mg 原子比之间的关系。C 2 ~C 4 烃产物分布是
C 1 ~C 4 烃产物分布的主要组成部分，其曲线形态与
C 1 ~C 4 烃产物分布的曲线形态近似。
图 7e 显示了 C 1 烃（即 CH 4 ）产物分布与催化
剂中 Al/Mg 原子比之间的关系。CH 4 是个完全加氢
的最短碳链分子，其数量不仅受到催化剂 C—C 偶
合能力的影响，也同时受到催化剂加氢能力的影响。
例如，CH 4 烃产物分布的形态与图 7c 中的 C 1 ~C 4 烃
产物分布形态之间，最大的差异处在 M0 催化剂，M0
催化剂的 CH 4 烃产物分布值本来不应该超过其他三
[30-31] 个催化剂，但是由于 M0 催化剂抑制加氢的能力太
弱，亦即容易导致过度加氢，从而使得甲烷的烃产
物分布值显著高于其他催化剂。
图 7f 显示了 C 2 ~C 4 烃产物分布与催化剂中 Al/Mg
=
=
=
原子比之间的关系。C 2 ~C 4 烃产物分布是 C 2 ~C 4 烃产物
=
分布当中的烯烃部分，其数值与 C 2 ~C 4 烃产物分布、
C 2 ~C 4 烯烷比均直接相关。催化剂 M2 的 C 2 ~C 4 烃产
物分布与 C 2 ~C 4 烯烷比的数值均是 4 个催化剂中的
=
=
最高值，因此催化剂 M2 的 C 2 ~C 4 烃产物分布值
（41.4%）也是 4 个催化剂中最高的。在相同的 1200 ℃
钝化处理条件下，与简单氧化物 MgO 担载的弱碱性
=
=
催化剂（M0）的 C 2 ~C 4 烃产物分布值（22.5%）相
比，复合氧化物 MgAl 2 O 4 担载的强碱性催化剂（M2）
=
=
将 C 2 ~C 4 烃产物分布值显著提高了 84%。这样近乎
翻番的大幅度选择性提高，说明采用钝化型复合氧
化物载体来构筑固体碱型低碳烯烃催化剂的思路是
有研究前景的。