Page 119 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 邢 宇，等: 合成气直接制低碳烯烃用 Fe/K/Mg-O-Al 催化剂 ·969·

很多种，包括各类烷烃、烯烃、含氧有机物、油和 体质谱仪，美国 Perkin-Elmer 公司；NOVA1000 型表面
蜡等 [1-14] 。费托合成制低碳烯烃（FTO）是指 CO 催 积与孔径分析仪、ChemStar™型化学吸附分析仪，美国
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化加氢生成低碳烯烃的过程 [15] 。低碳烯烃（C 2 ~C 4 ） Quantachrome 公司；QUANTA Q400 型热场发射电子显
是指含有 2~4 个碳原子的烯烃 [15] ，包括乙烯、丙烯 微镜，美国 FEI 公司；GC-6890 型气相色谱仪，北京普
和丁烯，其多元途径生产对于化工产业和国防战略 瑞分析仪器有限公司。
有着极为重要的意义。 1.2 方法
目前，直接法 CO 加氢制低碳烯烃工艺所使用催 样品制备过程中，各催化剂中的 Mg 源、Al 源、
化剂主要分为 3 种：金属氧化物/分子筛催化剂 [16-18] 、 Fe源和K源分别选用Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O、
Co 基催化剂 [19] 和 Fe 基催化剂 [20-21] 。金属氧化物/ 柠檬酸铁铵和 K 2 CO 3 。不同催化材料命名以及元素
分子筛催化剂的反应为耦合起来的两个步骤：先由 组成（即配料中的元素组成）如表 1 所示。
金属氧化物活化 CO 并将其转化为中间产物，之后分
子筛催化中间产物进一步反应生成低碳烯烃 [16-17] 。这 表 1 催化材料的命名与组成
种双功能催化剂可以打破 ASF 分布（Anderson- Table 1 Nomenclature and composition of catalytic materials
催化剂名称组成
Al/Mg
Schulz-Flory 分布）的限制，达到较高的低碳烯烃选 编号 （活性金属+助剂+载体）（质量分数） 原子比 载体
择性，但这种串联反应的二元组合式催化剂却制造 编号
M0 15%Fe+2%K 2O+83%MgO 0 ZM0
困难，使用温度过高，其工业化还存在相当高的技
M2 15%Fe+2%K 2O+83%MgAl 2O 4 2 Z M 2
术难题 [22] 。Co 基催化剂采用的是特殊形貌的碳化
M4 15%Fe+2%K 2O+83%(MgAl 2O 4•Al 2O 3) 4 ZM4
钴，其选择性适用于常低压 FTO 过程，却不适于较高
M8 15%Fe+2%K 2O+83%(MgAl 2O 4•3Al 2O 3) 8 ZM8
反应压力下的常规 FTO 过程 [19,22] 。DE JONG 研究组
的 Na/S 改性铁基催化剂性能出色 [20-21] ，但是 Na/S 助 催化剂载体的制备：预制备 30 g 载体。首先，
剂的水溶性较高，难以在费托合成的水热环境中工 按一定的 Al/Mg 物质的量比（0∶1、2∶1、4∶1 或
业化应用 [22] 。总之，这 3 种 FTO 催化工艺都存在工 8∶1）称取相应的 Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O 和 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O
业化瓶颈 [22] ，亟需相关基础研究工作。
于烧杯中，加去离子水搅拌溶解至 1000 mL；称取
作者立足于“弱加氢金属/固体碱型载体”FTO
沉淀铝镁元素所需当量 1.15 倍的（即过量 15%）沉
催化剂的基础研究，采用表面碱性的载体和碱性的
淀剂（NaHCO 3 ）于烧杯中〔以 Al/Mg 物质的量比
钾助剂，尝试逆转传统费托制油蜡催化剂“金属/酸
为 2∶1 为例，Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 和
性氧化物”界面不适合本研究的情况，削弱对加氢和
NaHCO 3 的用量 分别为 54.5974 、 159.7517 和
C—C 偶合的促进，以达到抑制加氢、抑制 C—C 偶 163.7961 g〕，加入去离子水搅拌溶解至 1000 mL；在
合的目的 [23] 。目前，以镁元素作为促进剂在 CO 加 40 ℃和 800 r/min 条件下将上述两种溶液以相同的
氢方面的报道较多 [24-25] ，但鲜有以高温钝化含镁尖
滴加速率（20 滴/min）实施共沉淀，滴加完毕继续
晶石相为载体的催化剂在费托合成制低碳烯烃方面
在 40 ℃搅拌陈化 1 h，抽滤后，用总计 6000 mL 去
的报道。1200 ℃高温钝化一方面可以实现固-固相反
离子水多次充分洗滤，以除去样品中的钠离子。在
应以生成所需的复合氧化物物相，另一方面可以烧
80 ℃下将滤饼置于鼓风干燥箱中部分脱水后，称取
除提供表面酸性中心的羟基，使催化剂表面得以呈现 1.5 g 田菁胶粉（助挤剂）与半干的滤饼混匀、捏合
适度的碱性 [23] 。因此，本文制备了一系列经 1200 ℃
1 h 后挤条，自然阴干，再于 110 ℃干燥 2 h。之后，
钝化的 Mg-O-Al 载体并担载了 Fe 和 K 的催化材料，
将所得样品在空气氛中于 1200 ℃下煅烧 24 h 得到
开展了仪器表征和 CO 加氢性能的探索性研究，借
载体 ZM0~ZM8。
以探讨表面碱性与催化性能之间的构效关系。
按 m(Fe)∶m(K 2 O)∶m(载体)=15∶2∶83，称取
1 实验部分 适量的柠檬酸铁铵和 K 2 CO 3 ，等体积浸渍入载体后，
于空气氛下在 350 ℃煅烧 4 h 最终得到催化剂 M0~
1.1 试剂与仪器 M8。
Mg(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O、柠檬酸铁铵， 1.3 催化性能测试
分析纯，阿拉丁试剂有限公司；NaHCO 3、K 2CO 3，分 CO 催化加氢反应装置使用天大北洋公司生产的
析纯，国药集团化学试剂有限公司。 固定床费托合成装置。将未还原的催化剂（40~60 目，
Panalytical X'Pert Pro 型粉末 X 射线衍射仪，荷 4 mL）装入反应器后，先在 550 ℃常压下用 50%H 2 /
兰 PANalytical B.V.公司；Elan 9000 型电感耦合等离子 50%He（物质的量比）混合气原位还原 6 h，继而切换