Page 120 - 《精细化工》2020年第5期

·970· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

至预混合的合成气〔n(H 2 )∶n(CO)∶n(Ar) = 45∶
45∶10〕并缓慢升压至 2.0 MPa，温度缓慢升至所需反
应温度实施费托合成反应，空速为 1500 mL/(g cat·h)。
反应后降至室温和常压，用高纯氩气吹扫后拆除催化
剂。产物用气相色谱仪分析。氩气作为合成气的内标
组分用于气相色谱分析。CO、CH 4 和 CO 2 检测分析使
用配有 TDX-01 填充柱（长度 3 m）的 TCD 检测器气
相色谱仪。烃类分析使用配有 PLOT Al 2O 3/S（50 m×
0.53 mm×25 μm）毛细管柱的 FID 检测器气相色谱仪。

转化率、选择性和产物分布的数据处理均基于碳原子 a—催化剂载体；b—新鲜还原催化剂；c—CO 加氢反应后拆除
的催化剂
的物质的量。CO 转化率指 CO 转化量占引入的 CO 总
图 1 样品的 X 射线衍射谱图
量的百分数。CO 2 选择性指 CO 转化为 CO 2 的量占 CO Fig. 1 XRD patterns of samples
总转化量的百分数。烃产物分布（即 CH 选择性，也
载体的 XRD 谱图如图 1a 所示。载体 ZM0 的结
称为烃类选择性）代表 C 1 （即甲烷）、C 2 ~C 4、C 5+等产
晶相为 MgO 相（JCPDS:45-0946）。载体 ZM2 在 2θ
物分别在全部烃类产物中所占的碳基（即基于 C 元素）
=
=
摩尔分数。例如，C 2 ~C 4 的烃产物分布即为 C 2 ~C 4 中的 位于 5°~20°低衍射角区域具有强度较弱的 β-Al 2 O 3
相主要衍射峰，而在 2θ 位于 59.5°左右则具有较强
烯烃总和（包括乙烯、丙烯、丁烯）在全部烃类产物
的 MgAl 2 O 4 相衍射峰 ，说明其结晶相主要为
中所占的碳基物质的量的百分数。C 2 ~C 4 烯烷比代表
MgAl 2 O 4 相（JCPDS:21-1152），同时含有少量 β-Al 2 O 3
了 C 2 ~C 4 产物中烯烃的碳基物质的量总和与烷烃的
相（JCPDS:10-0414）。载体 ZM4 的结晶相中 β-Al 2 O 3
碳基物质的量总和之间的比值。FTY 表示单位质量
为主要物相，MgAl 2 O 4 为次要物相。载体 ZM8 的
的 Fe 每秒将 CO 转化为烃类产物的碳基物质的量，量
结晶相中 α-Al 2 O 3 相（JCPDS:05-0712）为主要物相，
–5
纲通常采用 10 mol CO/(g Fe·s)。 MgAl 2 O 4 为次要物相。
经过 ICP-OES 测试，载体 ZM2 的残留钠（Na）
2 结果与讨论
质量分数为 2.69%，载体 ZM4 的残留钠质量分数
2.1 结构表征 为 2.85%，而载体 ZM0 和 ZM8 的残留钠的质量分
催化剂载体、新鲜还原态催化剂以及 CO 加氢反 数分别仅为 0.0019%和 0.047%。该残留钠元素均源
自沉淀剂 NaHCO 3 的残留物。这 4 种载体制备过程
应后被拆除催化剂的 XRD 谱图如图 1 所示。
中，滤饼的抽滤和洗涤流程完全一致，其含钠量的
差别说明不同组成的沉淀物滤饼对钠离子的吸附
能力不同。β-Al 2 O 3 是由铝氧尖晶石基块和钠氧导电
层交迭组成的层状结构。在高温处理下，较大的阳
+
2+
离子如 Na 、Ba 等可以掺杂容纳于 β-Al 2O 3 的导电层
中 [26-27] 。这是载体 ZM2 和 ZM4 在 1200 ℃煅烧下形
成 Na-β-Al 2 O 3 的原因。载体 ZM8 的含钠量很低，不
足以生成 β-Al 2 O 3 ，因其在 1200 ℃高温煅烧时生成
了 α-Al 2 O 3 相。铵盐（例如 NH 4 HCO 3 ）没有被选为
沉淀剂，是由于铵盐易与金属离子生成水溶性络合
物而导致金属元素在洗滤步骤流失。NaHCO 3 被选
为沉淀剂，一方面是由于它不会与金属离子生成水
溶性络合物；另一方面，是由于钠本身的助剂效应
远远弱于钾，钠需要硫的协同作用才能成为强效
助剂 [20-21] 。因此，选用 NaHCO 3 为沉淀剂，一方面
可以避免金属元素的流失，另一方面可以避免其对
催化反应造成显著的影响 [23] 。
新鲜还原催化剂的 XRD 谱图如图 1b 所示。各
0
图谱中均观察到 Fe 相（JCPDS: 06-0696）。由于钾
元素在催化剂中含量较低，因此，并未在图谱中观