Page 129 - 《精细化工》2020年第5期
P. 129
第 5 期 毛会玲，等: TEMPO 功能化共轭微孔聚合物作为高效醇催化氧化剂 ·979·
在磁场强度 3320~3420 Gs 处具有明显的吸收峰，该
峰是氮氧自由基的特征峰 [19] ，表明 CMP-4-(TEMPO) 2
含有功能化的氮氧自由基。
为了研究 CMP-4-(TEMPO) 2 孔结构特性，在
77 K 下测试了 CMP-4-(TEMPO) 2 氮气吸/脱附等温
曲线，如图 3 所示。CMP-4-(TEMPO) 2 氮气吸/脱附
曲线为Ⅰ类和Ⅳ类吸附曲线的复合曲线，表明
CMP-4-(TEMPO) 2 同时含有微孔和介孔复合孔结
2
构，BET 比表面积为 486 m /g，具有较高比表面积。
孔尺寸分布曲线（图 3b）表明，CMP-4-(TEMPO) 2
介孔尺寸主要分布在 6.8 和 12.8 nm。此外，从尺寸
分布图中还可以看出，CMP-4-(TEMPO) 2 含有大孔
成分（376 nm 附近），主要来源于纳米管的管状结构。
图 2 CMP-4-(TEMPO) 2 共轭微孔聚合物 XRD 谱图(a)、
FTIR 谱图(b)和固态 EPR 图谱(c)
Fig. 2 PXRD pattern (a), FTIR spectrum (b) and solid
state EPR spectrum (c) of CMP-4-(TEMPO) 2
从 XRD 图谱中（图 2a）可以看出，CMP-4-
(TEMPO) 2 无特征衍射峰，谱图无精细谱峰，表明所 图 3 CMP-4-(TEMPO) 2 共轭微孔聚合物的 N 2 吸/脱附等
合成的 CMP-4-(TEMPO) 2 为无定型聚合物。该结论 温曲线(a)和孔径尺寸分布图(b)
与绝大多数常见 CMPs 不具特征衍射峰相符。这主 Fig. 3 N 2 adsorption/desorption isotherm (a), and pore size
distribution (b) of CMP-4-(TEMPO) 2
要是由于 Sonogashira 偶联反应速率不可控，聚合过
程难以保持长程有序生长，因此在宏观上表现出无 2.2 CMP-4-(TEMPO) 2 催化性能测试
定型特性 [18] 。从 CMP-4-(TEMPO) 2 的傅里叶变换红 2.2.1 CMP-4-(TEMPO) 2 对 5-HMF 的催化性能测试
–1
外光谱图中（图 2b）可观察到位于 2000 cm 的炔 5-HMF 是生物质资源综合利用体系中最具价值
基振动吸收峰，该峰属于有机单体四（4-乙炔基苯） 的化学中间体。5-HMF 选择性氧化成 2,5-呋喃二甲
–1
甲烷（Ⅳ）的特征峰；800 和 1350 cm 处的强吸收 醛（2,5-DFF）在药物合成、精细化学品、杀虫剂以
峰可归属于苯环的 C—H 面内弯曲振动峰和 C—C 及液体燃料等领域具有广泛的应用前景 [20] 。CMP-4-
–1
骨架振动峰；1630 cm 处强吸收峰来源于 Br 2 -Ph- (TEMPO) 2 孔道含有丰富的氮氧自由基，其微孔和介
(TEMPO) 2 （Ⅲ）羰基（C==O）伸缩振动峰；2800 cm –1 孔复合孔道结构和高比表面积有利于底物扩散，有
的吸收峰是—CH 3 的振动峰，来源于 Br 2-Ph-(TEMPO) 2 望成为性能优异的催化剂。为此，测试了 CMP-4-
有机单体。固态顺磁电子共振谱图（图 2c）显示， (TEMPO) 2 催化氧化 5-HMF 为 2,5-DFF 的催化性能，
