Page 130 - 《精细化工》2020年第5期

·980· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

反应式如下所示。CMP-4-(TEMPO) 2 催化 5-HMF 转 5-HMF 转化率仅为 50%左右（图 4b）。CMP-4-
化率与时间的关系见图 4。 (TEMPO) 2 在第三次使用后催化性能急剧降低的原
因可能有两点：（1）孔道被产物堵塞，导致底物的
扩散变慢；（2）TEMPO 自由基失活，例如氮氧自由
基形成 N—OH。后续将关注如何降低 TEMPO 自由
基失活率以及形成 N—OH 后如何恢复至自由基状

态（例如通过间氯过氧苯甲酸处理失活催化剂以恢
复 TEMPO 自由基）。
2.2.2 CMP-4-(TEMPO) 2 对各种醇的催化性能
为了考察 CMP-4-(TEMPO) 2 催化剂对反应底物
的普适性，测试了 CMP-4-(TEMPO) 2 对多种芳香醇
和杂原子醇的催化氧化效果，结果如表 1 所示。对
于苄醇以及各种对位取代的苄醇（序号 1~6），在
80 ℃反应 6 h，除了 F 取代的苄醇（序号 5~6）转化
率在 90%左右，其他取代基苄醇（序号 1~4）完全
转化成相应的醛，且未检测出过氧化产物（如对应
的有机酸等）。对含有 O、N、S 杂原子的醇，延长
CMP-4-(TEMPO) 2 的催化反应时间至 24 h，呋喃甲
醇（序号 8）和 3-吡啶甲醇（序号 9）也可完全转化
成相应的醛。表明 CMP-4-(TEMPO) 2 对各类醇具有
普适性。

表 1 CMP-4-(TEMPO) 2 对各种醇的催化性能
Table 1 Catalytic oxidation properties of CMP-4-(TEMPO) 2

on different alcohols
图 4 CMP-4-(TEMPO) 2 催化 5-HMF 转化率与反应时间 序号 产物 时间/h 转化率/% 选择性/%
的关系(a)及 CMP-4-(TEMPO) 2 循环催化性能(b)
1 6 100 >99
Fig. 4 Relationship between conversion rate of 5-HMF and
reaction time on CMP-4-(TEMPO) 2 (a) and cyclic
catalytic performance of CMP-4-(TEMPO) 2 (b) 2 6 100 >99

以三氟甲苯为溶剂，5 mg CMP-4-(TEMPO) 2 为 3 6 100 >99
催化剂，TBN（3 μL）为助催化剂，在氧气氛围下
4 6 100 >99
（氧气球），80 ℃反应 4 h，可将 5-HMF（0.1 mmol）
完全转化成 2,5-DFF（图 4a），且反应具有高度选择 5 6 94 >99

性，未发现 2,5-呋喃二甲酸等过氧化产物。为了证
6 6 91 >99
明 CMP-4-(TEMPO) 2 为异相催化剂，反应进行至 2 h
后将 CMP-4- (TEMPO) 2 催化剂滤出，此时 5-HMF 7 6 100 >99

的转化率为 60%（图 4a）。将滤液在相同条件下继
8 6/24 57/100 >99
续反应 4 h，检测结果表明移除 CMP-4-(TEMPO) 2
催化剂后，5-HMF 的转化率与移除前相比保持不变 9 6/24 53/100 >99

（图 4a）。上述结果不仅证明 CMP-4-(TEMPO) 2 为
注：相应醇（0.1 mmol），CMP-4-(TEMPO) 2 (5.0 mg)，
固相催化剂，且在上述反应时间内，未发生 TEMPO TBN(3.0 μL)，硝基苯为内标物。
自由基泄漏，证明 CMP-4- (TEMPO) 2 具有优异的稳
定性。为了考察 CMP-4- (TEMPO) 2 循环催化性能， CMP-4-(TEMPO) 2 催化氧化醇的反应机理见图
将反应一次后的催化剂通过离心分离，无水乙醇洗 5。CMP-4-(TEMPO) 2 的催化醇氧化机理与均相
涤烘干后，在相同催化条件下进行第二轮催化反应， TEMPO 催化氧化醇机理相似 [21-22] ，即在加热条件
结果见图 4b。循环性能测试结果表明第二次催化反 下，助催化剂 TBN 释放出 NO 2 ，NO 2 将 TEMPO 自
应 5-HMF 转化率可达 95%，但是经 2 次循环时， 由基上的氮氧自由基氧化成 氧正离子，该 氧正