Page 106 - 《精细化工》2020年第6期
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·1172·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 为了突破这种局限，近年来研究者试图研究多                          1   实验部分
            个 β-CD 聚合物形成 β-环糊精纳米海绵（NSCD），
            它是由 β-CD 单体和交联剂在一定条件下按一定物                          1.1   试剂与仪器
            质的量比反应生成的一种新型高交联度的固体纳米                                 β-环糊精（β-CD），AR，碳酸二苯酯（DPC，
            颗粒。通常交联剂是活化的羰基化合物或是包含两                             质量分数>99%），阿拉丁试剂公司；三乙胺（TEA），
            个能够与 β-CD 上的亲核羟基相互作用的亲电部位                          AR，天津福晨化学试剂有限公司；DMF，AR，天
                     [2]
            的化合物 。不同性质的交联剂会对 NSCD 的溶解                          津科密欧化学试剂有限公司；实验所用水为去离
            性产生很大影响，通过控制其反应条件可以形成水                             子水。
                                   [3]
            溶性或水不溶性的 NSCD 。β-CD 分子之间通过交                            MCR-3 常压微波反应器，上海丞武仪器科技有
            联剂提供的桥梁连接在一起，形成一个高度交联的                             限公司；FA1104 电子天平，常州诺基仪器有限公司；
            三维网络结构，它具有更多通道，包括 β-CD 单体                          DT5-2B 台式低速离心机，上海高致精密仪器有限公
                                                       [4]
            的亲脂空腔以及 β-CD 与交联剂形成的盐桥空腔 。                         司；真空干燥箱，天津三水科学仪器有限公司；
            这些亲水性和亲脂性的纳米尺寸的空腔可以包封、                             MAGNA-IR  560 傅里叶 变换红外光谱仪，美国
            运输、选择性释放不同类型的分子，增加药物的载                             Nicolet 公司；D/MAX-2500 多晶粉末 X 射线衍射
            药量、难溶药物的增溶、控制药物缓释、改善药物                             仪，日本理学公司；DSC3 差示扫描量热仪，荷兰
            生物利用度      [5-8] 。研究表明，水不溶性的 NSCD 对原               Mettler 公司；Phenom  Prox 台式扫描电子显微镜，
                                                       [9]
            水中的有机溶解碳（DOC）有较强的去除能力 ，                            荷兰 Phenom 公司；Autosorb-iQ2-MP 双站全自动比
            该类纳米多孔性聚合物作为功能材料可显著提高对                             表面和孔径分析仪，美国 Quantachrome 公司。
            水溶液中酚类等有毒有害有机物的吸附                   [10-11] ，与多    1.2    β-环糊精纳米海绵的制备
            羧酸交联的 NSCD 作为吸附材料对加标水溶液中含                              基于 β-CD 与 DPC 制备 NSCD 的合成路线如下
            有的金属离子，16 种多环芳烃（PAH）和 3 种烷基                        所示：
            酚（AP）均表现出高吸附脱除能力                [12] ，NSCD 在作
            为功能吸附材料方面有着重要的应用价值。
                 目前，环糊精纳米海绵的制备大多采用传统加
            热法。由于传热速度慢，受热不均，反应受温度梯
            度的影响较大，导致环糊精纳米海绵的粒度分布不
            均、产物结晶度不高，同时反应时间较长                    [13] ，实际
            收率也不理想。随着交联反应的饱和，继续增加物
            料会导致其收率降低          [14] ，这在一定程度上造成了原
            料的浪费，不符合绿色化学理念，所以进一步优                                  向 100  mL 三口烧瓶中加入 β-CD（4.548  g，
            化该类聚合物的合成工艺很有意义。近年来，微波                             0.004 mol）、DMF（40 mL）和 TEA（1.7 mL），设
            辐射技术广泛应用于各类纳米多孔材料的快速合                              置微波反应器参数为：反应时间 87 min，反应温度
            成，在相选择性、粒径的均匀分布、形态的控制都                             90  ℃。磁力搅拌下启动反应器，待温度升到设定值，
            有着明显的优势         [15] 。微波加热存在离子传导和偶                 通过分液器滴加用 DMF（20  mL）溶解的 DPC
            极化转动两种机理，在实际应用中两种机理共同作                             （6.634 g，0.031 mol），冷凝回流下反应至设定时间。
            用使得反应速率显著提高            [16] 。此外，微波辐射加热             反应结束后放至室温，把反应液分散到适量去离子
            伴随的副反应少，选择性高，产品收率高，产品纯                             水中析出白色凝胶状物质，在 3500  r/min 转速下离
            度高  [17] 。                                         心 10  min，真空抽滤，得到的白色固体在 60  ℃下
                 本文拟利用 β-CD 为单体，DPC 为交联剂，在                     真空干燥过夜。粗产物称重后研磨成细小颗粒，先
            N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，用三乙胺（TEA）                       用经加热的去离子水浸洗去除未反应的 β-CD 和部
            作催化剂来制备 β-环糊精纳米海绵。对反应时间、                           分苯酚，再用无水乙醇进行索氏提取 4 h，去除未反
            反应温度和物料物质的量比 3 个主要因素进行考                            应完全的 DPC 和反应副产物苯酚，得到的白色颗粒
            察，应用响应曲面法建立 Box-Behnken 模型              [18] ，确    状固体在真空干燥箱中 65  ℃下干燥 6 h，称重计算
            定最佳反应条件，并对产物进行表征。旨在建立一                             其实际收率，然后置于干燥器中室温保存，备用。
            个基于微波辐射法的可靠模型对反应条件进行优化                             收率计算式如下所示：
            及预测产物收率；提高合成产物的效率，对产物性                                                     m 
                                                                             收率  /%=   1     10 0     （1）
            能和结构的研究可为其下一步应用提供理论基础。                                                     m 2 
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