Page 101 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 赵 远，等: 非晶态有机锆聚合物制备及其光催化 CO 2 合成甲醇 ·1167·

下来的粉末进行 ICP 测试，并通过有机元素分析得 机锆聚合物的带隙为 2.64 eV，而 NH 2 -UiO-66(Zr)
到 C、N、H、O 的含量。ICP 分析表明，玻璃表面 的带隙为 2.74 eV。带隙的缩小有利于提高对可见光
2
–7
锆的含量是 2.55×10 mol/cm 。根据燃烧法得到的 区的吸收。与 NH 2 -UiO-66(Zr)相比，非晶态有机锆
C、N 数据，得到 Zr∶C∶N 物质的量比约为 8∶88∶ 聚合物中配体与金属离子的比变大，这是有机锆聚
11。可推导有机锆聚合物中 Zr 与 NH 2 -BDC 的物质 合物带隙变窄的原因。因为配体中的氨基是吸收可
的量比为 8∶11。从玻璃表面刮下来的粉末含有很 见光的基团，HENDON 等 [27] 也发现，在 MIL-125
多的玻璃成分，因此，未使用 H 和 O 元素来计算其 类似物中，带隙随 BDC 或 NH 2 -BDC 配体的摩尔分
组成。结合电荷平衡，可知这种聚合物的计量式为 数而改变。这说明有机锆聚合物的带隙可以通过改
Zr 8 O 5 (C 8 O 4 H 5 N) 11 。NH 2 -UiO-66(Zr)中 NH 2 -BDC 与 Zr 变材料中 NH 2 -BDC 与 Zr 的物质的量比进行调变。
的物质的量比为 1∶1。
为分析样品中的成键情况，对 NH 2 -UiO-66(Zr)
和非晶态有机锆聚合物进行了红外光谱测试，如图
9 所示。

图 9 NH 2 -UiO-66(Zr)（a）和非晶态有机锆聚合物（b）
的红外光谱
Fig. 9 FTIR spectra of NH 2 -UiO-66(Zr) (a) and amorphous
organozirconium polymer (b)

由图 9 可知，两个样品的图谱与 ABID 等 [25] 报
道的 NH 2 -UiO-66(Zr)谱相似。3400 cm –1 为氨基中

–1
N—H 键的伸缩振动吸收峰，1654 与 1617 cm 处 图 10 样品的紫外-可见漫反射光谱（A）及相应的紫外
为氨基中 N—H 键的剪式振动吸收峰，767 与 663 cm –1 禁带宽度（B）
处为 N—H 键面外弯曲振动吸收峰，这些吸收峰证 Fig. 10 UV-Vis diffuse reflection spectra (A) and corresponding
–1
明了氨基未参与配位；1257 cm 处为 C—N 键伸缩 optical absorption edges (B) of the samples
–1
振动吸收峰；1438 与 1499 cm 处为芳环中 C==C 键 为表征 NH 2 -UiO-66(Zr)粉末和非晶态有机锆聚
–1
骨架振动吸收峰；1570 与 1385 cm 处为羧酸盐中 合物中光生电子-空穴对的稳定性，在 365 nm 光照
–
的 COO 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰， 射下进行了荧光光谱测试，结果如图 11 所示。
4+
–
表明 COO 与 Zr 生成了羧酸盐 [25] 。由于非晶态有机
锆聚合物样品是从玻璃片上刮下的，因此，1095 cm –1
处为玻璃成分中的 Si—O 键的振动吸收峰 [26] 。
2.2.2 催化剂的光学性能表征
对合成的 NH 2 -UiO-66(Zr)粉末和负载的非晶态
有机锆聚合物进行了紫外-可见漫反射测试，如图 10
所示。
图 10A 是两个催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
与 NH 2 -UiO-66(Zr)比较，用刀从玻璃表面刮下的含
有机锆聚合物粉末的吸收边发生了红移，表明这种

非晶态有机锆聚合物具有较低的电子跃迁能。图 图 11 样品的荧光光谱图
10B 是两个催化剂相应的光电子跃迁能，非晶态有 Fig. 11 PL emission spectra of the samples