Page 99 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 赵 远，等: 非晶态有机锆聚合物制备及其光催化 CO 2 合成甲醇
的圆柱形石英反应器中 [21] 进行，光源为 300 W 的氙
灯，光源距离反应器正上方大约 40 mm，反应器如
图 2 所示。
图 2 光催化反应器示意图
Fig. 2 Schematic diagram of photocatalytic reactor
反应器外有冷却水夹套，反应器的上方用 1 mol/L
NaNO 2 溶液（20 mL）来吸收氙灯的紫外光，反应
器内装有 150 mL EDA 水溶液（0.2 mol/L）。将用玻
璃胶粘在一起的两片负载非晶态有机锆聚合物的玻
2
璃（总面积=3.5 cm×3.6 cm×2×2 =50.4 cm ）置于
EDA 水溶液液面下 1 cm 处。辐照前，先向 EDA 水
溶液充 CO 2 30 min，让吸收达到饱和。光催化反应
时，以 30 mL/min 的速率向 EDA 水溶液连续充入
CO 2 。反应过程中每 0.5 h 取 2 mL 反应液用于分析，
反应总时间为 4 h。此外，采用相同的方法评价了对
比催 化剂 NH 2 -UiO-66(Zr) 。称量
NH 2 -UiO-66(Zr)通过超声均匀分散在盛有 150 mL
EDA 水溶液 （0.2 mol/L）的反应器中，在相同的
条件下进行光催化反应。反应液中的甲醇采用外标
法气相色谱仪（GC-agilent）分析，毛细管柱为 DB-17
（30 m× 0.25 mm×0.25 μm），检测器为 FID。采用
顶空进样，进样量为 300 μL。每个样品测试 3 次取
其平均值为最终数据。甲醇产量的计算如公式（1）：
6
n= c×V×10
式中：n 为甲醇产量，μmol；c 为甲醇浓度，mol/L；
V 为反应液体积，0.15 L。
1.3 结构表征与性能测试
XRD 测定条件： Cu 靶（λ=0.154056 nm）K α
射线，室温下测试，管电压 40 kV，管电流 40 mA，
扫描范围为 2θ=5°~80°，扫描速度为 0.02(°)/min。
SEM：观察制备的样品表面形貌和结构，工作电压
5000 V。EDS 曲线：工作电压 15 kV。BET：测试
样品的比表面积、孔容和孔径，样品的脱气温度为
150 ℃，工作温度 77 K。UV-Vis：分析样品的透过
率和吸收光谱，扫描范围为 300~800 nm，测透过率
时狭缝宽度为 5 nm，测吸收光谱时狭缝宽度为 1 nm。
·1165·
–1
FTIR：样品使用KBr 压片，测量范围为4000~400 cm 。
PL：测试样品的荧光强度，测试时狭缝宽度为 5 nm，
激发波长为 365 nm。紫外光电子能谱（UPS）：分析
样品的价带位置，以 He Ⅰ（21.2 eV）为单色光源，
能量分辨率为 100 meV。有机元素分析：采用燃烧
法测定样品中有机元素（C、H、O、N）的含量，
样品用易熔锡囊包装，置于纯氧气氛下静态燃烧管
中。在管中，定量提供充足的氧气，保证所有有机
和无机物的完全燃烧。燃烧过程中产生 CO 2 、H 2 O、
N 2 和 NO x 混合气体进入还原管，去除过量的氧气，
将 NO x 还原为 N 2 ，然后用气相色谱柱进行分离，进
入热导检测器。采用热解法测定氧元素的含量。在
纯氦气气氛中进行热解，样品与铂碳反应生成 CO，
然后用热导池检测。
2 结果与讨论
2.1 化学刻蚀后的玻璃表征
对化学刻蚀前后的玻璃的形貌进行了表征，其
结果见图 3。
0.1 g
（1）
a—原玻璃表面；b—原玻璃横切面；c—化学刻蚀后玻璃的表面；
d—化学刻蚀后的玻璃横切面
图 3 玻璃样品的扫描电镜照片
Fig. 3 SEM images of glass samples
由图 3a 和 3b 可以看出，刻蚀前玻璃表面和横
切面都是平整的。玻璃在 107 ℃ NaHCO 3 刻蚀液中
处理后，其钠钙硅玻璃表面部分的 Si—O—Si 骨架
发生分解，其表面出现密集的裂纹和蜂窝状孔，如
图 3c 所示。由图 3d 可见，玻璃的腐蚀深度约为 200 nm。
对化学刻蚀的玻璃的透光性进行了测试，如图
4 所示。