Page 98 - 《精细化工》2020年第6期
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·1164·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                                          [4]
                 20 世纪 80 年代，INOUE 等 首次报道了利用                   仪器公司；ESCALAB 250XI 型光电子能谱仪，美国
            无机半导体将 CO 2 光催化还原为有价值的碳氢化合                         Thermo Fisher Scientific 公司；300 W 氙灯，岩征仪
            物。之后，大量报道了以无机半导体为催化剂的光催                            器上海公司。
            化研究   [5-7] 。金属有机骨架（MOFs）作为光催化剂已                   1.2   方法
            引起广泛研究，其结构中的有机连接体可以吸收光                             1.2.1    多孔增透玻璃基片的制备
            子并将电子转移到金属离子节点上                 [8-10] 。虽然 MOFs        将 6.3 g（0.075 mol）NaHCO 3 和 1.5 mL 甘油加
            具有良好的孔隙度和结晶度，但这不是光催化活性                             入 150 mL 超纯水中，室温下搅拌 1 h，将上述溶液
            的必要条件      [11-12] 。一般用转换频率（TOF）来评估                转移到 200 mL 聚四氟乙烯内衬中，然后，将超声清
            催化剂的催化活性，但由于大多数 MOFs 材料不是                          洗过的普通钠钙玻璃片置于上述溶液中，在 107 ℃
            半导体，光生电子无法迁移，故 MOFs 材料光催化                          下保温 18  h。冷却至室温后，用蒸馏水清洗处理后
            CO 2 的 TOF 非常低 。 例如，SUN 等            [10]  制备了     的玻璃，置于 50 ℃烘箱中干燥 2 h 后备用。
                                                        –
            NH 2 -UiO-66(Zr)，光催化 CO 2 反应合成 HCOO 的              1.2.2   NH 2 -UiO-66(Zr)的制备
                             –1                                    采用文献[10]方法来制备 NH 2-UiO-66(Zr)。将
            TOF 仅为 0.0076  h ；NH 2 -MIL-125(Ti)光还原 CO 2
            生成甲酸盐的 TOF 仅 0.02~0.03 h      –1[13-15] 。为提高光      0.19 g（1.03 mmol）NH 2-BDC 溶解在 60 mL DMF 中，
            生电子的稳定性，可用金属纳米粒子（NPs）修饰                            然后依次加入 0.2 mL 超纯水、0.24 g （1.03 mmol）ZrCl 4 ，
            MOFs，但 TOF 值仅有小幅度的提高              [15-17] 。通常认     室温下搅拌 10 min 后，转移至 100 mL 聚四氟乙烯
            为，CO 2 光还原效率低的主要原因包括：带隙过宽，                         内衬高压釜中，在 120 ℃下反应 24 h。冷却至室温，
            光生电子寿命短，LUMO 能级不够负                [18-20] ；此外，     过滤、滤饼依次用 DMF 和甲醇洗涤。最后，将滤饼
            已报道的光催化剂通常是粉末，对光散射严重。                              置于 50 ℃的真空干燥箱中 12 h，得灰白色产物，收
                 本工作拟通过增透的多孔玻璃来制备负载非晶                          率为 23.17%。
            态有机锆聚合物，用于催化还原 CO 2 合成甲醇，旨                         1.2.3    非晶态有机锆聚合物的制备
            在减少粉末催化剂的光散射，并提高有机配体的含                                 将多孔增透玻璃片（3.5 cm×3.6 cm）浸入 0.19 g
            量使其带隙变窄，使光生电子更稳定。对合成的催                             （1.03  mmol）NH 2 -BDC、60  mL  DMF、0.24  g
            化剂进行表征和测试，并评价其催化性能。制备    （1.03 mmol）ZrCl 4 及 0.2 mL 超纯水的混合液中，
            的催化剂将方便光催化反应的操作，本研究为纳    ZrCl 4 与 NH 2 -BDC 将扩散进入玻璃的孔隙内，于
            米材料在光催化反应的潜在应用提供了理论和技术                             120 ℃反应 24 h。反应结束后，冷却，取出玻璃片，
            支撑。                                                用蒸馏水洗涤，之后置于 50 ℃的真空干燥箱中 12 h。
                                                               由此得到玻璃负载非晶态有机锆聚合物。负载制备
            1    实验部分                                          过程如图 1 所示。

            1.1   试剂与仪器
                 NaHCO 3 、甘油、ZrCl 4 、 N,N-二甲基 甲酰胺
            （DMF）、乙二胺（EDA），均为 AR，上海麦克林
            生化科技有限公司；2-氨基对苯二甲酸（NH 2 -BDC），
            质量分数 98%，上海麦克林生化科技有限公司；高
            纯 CO 2 气体，体积分数 99.999%，海南佳腾化工气
            体公司；钠钙玻璃片，中航（海南）特种玻璃材料
            有限公司。
                 MiniFlexⅡ型多晶粉末衍射仪（XRD），Tensor
            27  型红 外光谱仪，德国 Bruker 公司；

            MIRA3LHM/LMU 型扫描电子显微镜（SEM），捷克                      a—普通钠钙玻璃原片；b—化学刻蚀后的多孔增透玻璃；c、d—多
            Tescan 公司；720-ES 型电感耦合等离子体发射光谱                     孔增透玻璃表面负载非晶态有机锆聚合物
            仪（ICP），美国 Varian 公司；Vario EL 型元素分析                    图 1    多孔玻璃片负载非晶态有机锆聚合物过程
                                                               Fig.  1    Scheme  for  fabrication  of  chemically  etched  glass
            仪，德国 Elementar 公司；Lambda65s 型紫外-可见                       slide immobilized amorphous organozirconium polymer
            分光光度计（UV-Vis），美国 PerkinElmer 公司；
            F4600 型荧光分光光度计（PL），日本 Hitachi 公司；                  1.2.4    光催化 CO 2 合成甲醇
            TriStaⅡ3020 型 N 2 吸附-脱附仪，美国 Micromeritics              光催化 CO 2 合成甲醇是在已被报道过的 300  mL
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