Page 103 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 赵 远，等: 非晶态有机锆聚合物制备及其光催化 CO 2 合成甲醇 ·1169·

HOMO 电势位置分别为 2.16 V 和 1.94 V （vs. RHE），
LUMO 电势位置分别为–0.58 V 和–0.70 V（vs. RHE）。
H O  2 1/2O  2 2H  + 2e  E =0.82 V （2）

CO 2 3  8H  + 6e   CH OH+2H O E =0.209 V （3）
3
2
H CO  2 3 6H  + 6e   CH OH+2H O E =0.044 V （4）
2
3
CO  2 6H  + 6e   CH OH+H O E = 0.38 V （5）
2
3

式（2）~（5）为光催化还原 CO 2 合成甲醇的各 a—光催化反应前非晶态有机锆聚合物；b—光催化反应后非晶态
基元反应的电势 [30-31] 。O 2 /H 2 O 电势电位为 0.82 V， 有机锆聚合物
由图 13B 两种催化剂的能带结构图可知，HOMO 上 图 15 反应前后非晶态有机锆聚合物的扫描电镜图
Fig. 15 SEM images of amorphous organozirconium polymer
的空穴热力学上都可以分解水，将 H 2 O 氧化成 O 2 before and after photocatalytic reaction
2–
+
并产生 H 。另外，两种催化剂的 LUMO 均比 CO 3 /
CH 3 OH（0.209 V）和 CO 2 /CH 3 OH（–0.38 V）的电 3 结论
2–
势更负。因此，溶液中的 CO 2 或 CO 3 均可被还原为
（1）成功地在多孔增透玻璃的孔隙中制备了非
甲醇。由于非晶态有机锆聚合物的 LUMO 位于–0.70 V，
晶态有机锆聚合物，其比 NH 2 -UiO-66(Zr)具有更高
比 NH 2 -UiO-66(Zr)的 LUMO（–0.58 V）位置更负，
的配体/金属离子比，带隙宽度更窄，光生电子的稳
所以，非晶态有机锆聚合物上的光生电子具有更强
定性更好，光生电子还原潜能更高。
的还原能力。 （2）在 0.2 mol/L EDA 水溶液中光催化还原
2.3.3 稳定性实验 CO 2 ，300 W 氙灯照射 4 h，CO 2 的流速为 30 mL/min，玻
为验证非晶态有机锆聚合物在光催化 CO 2 反应 璃负载非晶态有机锆催化性能（甲醇产量 443.0 μmol）
中的稳定性，考察其使用次数对甲醇产量的影响， 明显优于 NH 2 -UiO-66(Zr)粉末（甲醇产量 244.3 μmol），
如图 14 所示。 经过 5 次循环实验后，玻璃负载非晶态有机锆催化剂稳
定性良好。说明 MOFs 的晶态特征并不是有机金属
聚合物光催化性能的必然要求，将来可通过改变配
体、金属离子的类型及配比来进一步改善光催化还
原 CO 2 催化剂。
（3）在多孔玻璃上负载光催化剂不仅有利于减
少光散射，而且也方便催化反应的操作，无须分离
催化剂。
参考文献：

[1] CHINCHENG C, DENNYP J, PARKERD G, et al. Mechanism of
methanol synthesis from CO 2/CO/H 2 mixtures over copper/zinc oxide/
14
alumina catalysts-use of C-labeled reactants[J]. Applied Catalysis,
图 14 非晶态有机锆聚合物光催化 CO 2 合成甲醇循环实 1987, 30(2): 333-338.
验结果 [2] BALARAMAN E, GUNANATHAN C, ZHANG J, et al. Efficient
Fig. 14 Cycle experiment results for photocatalytic reduction of hydrogenation of organic carbonates, carbamates and formates
CO 2 to methanol over amorphous organozirconium indicates alternative routes to methanol based on CO 2 and CO[J].
polymer Nature Chemistry, 2011, 3(8): 609-614.
[3] CHOI Y, FUTAGAMI K, FUJITANI T, et al. The difference in the
active sites for CO 2 and CO hydrogenations on Cu/ZnO-based
在同样的光催化条件下进行了 5 次循环实验， methanol synthesis catalysts[J]. Catalysis Letters, 2001, 73(1): 27-31.
经过 5 次循环实验后，甲醇产量为 429.0 μmol，仍维 [4] INOUE T, FUJISHIMA A, KONISHI S, et al. Photoelectrocatalytic
reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor
持在初始值的 97%。结果证明，非晶态有机锆聚合
powders[J]. Nature, 1979, 277(5698): 637-638.
物的循环稳定性良好。 [5] XIONG C R, DENG X Y, LI J B. Preparation and photodegradation
对非晶态有机锆聚合物光催化反应前后的形貌 activity of high aspect ratio rutile TiO 2 single crystal nanorods[J].
Applied Catalysis B Environmental, 2010, 94(3-4): 234-240.
进行了 SEM 测试，结果见图 15。 [6] TIAN C S, SHENG W L, TAN H, et al. Fabrication of lattice-doped
由图 15 可见，非晶态有机锆聚合物经过 5 次光 TiO 2 nanofibers by vapor-phase growth for visible light-driven N 2
conversion to ammonia[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2018,
催化循环反应后形貌基本保持不变。 43(10): 37453-37460.