Page 102 - 《精细化工》2020年第6期

·1168· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

结果表明，这种非晶态有机锆具有更弱的荧光 机连接体 NH 2 -BDC 既可从牺牲剂 EDA 得到电子，
强度，光生电子更稳定，有利于光催化过程中光生 又可吸收光子后产生电子，并向中心金属离子 Zr 4+
3+
电子与反应物的结合。 移动，形成可将 CO 2 还原为甲醇的 Zr 。因此，更
2.3 光催化 CO 2 合成甲醇 高的配体金属离子比可促进 LMCT，从而提高光催
2.3.1 光催化活性评估 化性能。此外，MOF 粉末的晶体大小在胶体范围内，
有明显的光散射，降低了光的吸收。相对于粉末催
为探究催化剂的光催化性能进行了光催化 CO 2
合成甲醇的反应，甲醇产量随时间变化的结果如图 化剂，玻璃表面负载的催化剂可以减少光的散射。
12 所示。 2.3.2 催化剂能带结构分析
为了进一步了解光生电子还原 CO 2 的能力，本
文通过测试紫外光电子能谱得到能带结构图，如图
13 所示。

图 12 催化剂催化 CO 2 合成甲醇活性评估（a）和相应的
TOF 值（b）
Fig. 12 Conversion of CO 2 to CH 3 OH over the catalysts as

function of time (a) and turnover frequency (TOF) (b) 图 13 催化剂的紫外光电子能谱图(A)和能带结构图(B)
Fig. 13 UPS spectra (A) and the band structure diagram (B)
图 12a 是不同反应时间光催化还原 CO 2 生成甲 of the catalysts
醇的产量，图 12b 为对应的 TOF 值。这里 TOF 值
定义为每小时每个锆原子催化生成甲醇的分子数。 图 13A 为两个催化剂的 UPS 谱，图 13B 为各
电子气相色谱检测反应液中产物只有甲醇，当光催 自的光生电子-空穴对的能带结构图。He I UPS 光谱
化时间为 4 h，在 2 片玻璃负载非晶态有机锆（约含 激发能为 21.2 eV，21.2 减去图 13A 中截止边到费
–5
锆 1.275×10 mol）催化剂上生成 443.0 μmol 的甲 米边的宽度 [28] 分别得到 NH 2 -UiO-66(Zr)和非晶态有
–1
醇，相应的 TOF 值为 8.69 h 。而当 0.1 g NH 2 -UiO-66(Zr) 机锆聚合物的 HOMO 能级 6.60 和 6.38 eV（vs. 真
为催化剂时，甲醇产量为 244.3 μmol，TOF 值仅为 空能级），LUMO 能级位置通过公式 E g =E VB –E CB 计
–1
0.17 h 。对于玻璃负载非晶态有机锆聚合物，光催 算， NH 2 -UiO-66(Zr) 和 非晶态有机锆聚合物的
化 活性明 显优 于具有 相同 配体及 金属 离子 的 LUMO 能级分别为 3.86 和 3.74 eV（vs. 真空能级），
MOFs。这是因为，非晶态聚合物不仅拥有更高的配 带隙分别为 2.74 和 2.64 eV。标准氢电极电势为 0 V
体金属离子比，电子跃迁带隙更窄，利于吸收可见 vs. RHE（可逆氢电极），由能级（vs. 真空能级）减
[10]
光，而且光生电子更稳定。根据报道 ，NH 2 -UiO-66(Zr) 去 4.44 eV 得到相对氢电极的电势（vs. RHE） [29] 。
的光催化机理是配体-金属的电荷跃迁（LMCT），有 计算得到 NH 2 -UiO-66(Zr)和非晶态有机锆聚合物的