Page 128 - 《精细化工》2020年第6期
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·1194·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 氟碳表面活性剂具有高的表面活性、热稳定性、                         -2,5-二苯基四氮唑溴盐（商品名噻唑蓝，MTT），AR，
            化学稳定性以及独特的疏水疏油性，被广泛应用于                             美国 Sigma-Aldrich 公司；人体皮肤成纤维细胞
            含氟聚合物生产、电镀、石油、消防、纺织等各个                             （HSF），AR，北京北纳保藏中心；胎牛血清，AR，
            领域  [1-2] 。其中，典型代表为全氟辛酸及全氟辛烷磺                      美国 Gibco Life Technologie 公司；青霉素、链霉素，
            酸（PFOA/PFOS）。研究表明，这种碳氟链长度为                         AR，上海阿达玛斯（Adamas）公司。
            7~9 个 C 原子的表面活性剂在自然界中不可降解，易                            JK99C 全自动表面张力仪，上海中晨数字技术
            在生物体内累积，并具有明显的细胞毒性，其危害远                            设备有限公司；Frontier Near/Mid-IR Std 傅里叶变换
            超有机氯农药       [3-4] 。为了消除其对环境的危害，开发                 红外光谱仪，美国 PerkinElmer 公司；Bruker  DRX
            可替代碳氟链长度为 7~9 个 C 原子（C 79 ）的绿色可                   核磁共振波谱仪，美国 Bruker 公司；Agilent7890A
            降解氟碳表面活性剂一直是有机氟化工研究的热点。                            液相质谱仪，美国 Agilent 公司；RCT  BASIC 加热
                 目前，开发替代 C 79 表面活性剂的思路主要为缩                    磁力搅拌器、T25 均质机，IKA 仪器设备有限公司；
            短氟碳链的长度或将 N、O 等杂原子引入氟碳链                    [5-6] 。  M5 酶标仪，美国 Molecular  Devices 公司；杜尔贝科
            但研究发现，碳氟化合物的表面活性随氟碳链缩短                             改良伊格尔培养基（DMEM 培养基），美国 Hyclone
            迅速下降，虽然通过在化合物中引入多个短碳氟链                             公司；MCO-15AC 细胞培养箱，日本 Sanyo 公司。
            也能有效提高其表面活性，但全碳氟链难于降解对                             1.2   合成
            环境仍具有潜在危害。由于全氟聚醚链能够自然降                                 2,3-双八氟戊烷氧基-1-硫酸丙酯钠的合成路线
            解且生物累积性弱，因此人们一直期望能以其替代                             如下所示。
            碳氟链。但大量研究发现，这类物质的细胞毒性远
            大于全氟辛酸（PFOA）。因此，对于 C 79 类碳氟表
            面活性替代品的开发仍是一个较为热门的研究领
                            [7]
            域。已有研究表明 ，当氟碳链的长度不超过 4 个 C
            时，对环境的危害可忽略不计。八氟戊醇作为生产
            四氟丙醇的副产物，分子中含有 4 个—CF 2 —，其结

            构中的—CF 2 CH 2 —基团稳定性差，容易断裂，不会
                           [6]
            对环境带来危害 。以八氟戊醇为原料可以合成低
                                                               1.2.1    2, 3-双八氟戊烷基-1-丙醇的合成
            毒、安全的氟碳表面活性剂，且有望达到替代 C 79
                                                                   在 250  mL 三口烧瓶中依次加入 NaOH（2.3  g,
            类碳氟表面活性剂的目的。但前期研究发现，单个
                                                               0.058 mol）、八氟戊醇（12.185 g, 0.053 mol）、甲苯
            八氟戊醇链为疏水链的表面活性剂临界胶束浓度时                             （50 mL）以及四丁基溴化铵（0.05 g, 0.155 mmol），
            的表面张力（γ）在 24~29  mN/m         [8-10] ，虽然具有一
                                                               室温搅拌 30 min 后，将溶解于 20 mL 甲苯中的 2,3-
            定的表面性能，但与典型碳氟表面活性剂（γ 为                             二溴丙醇（5.447 g, 0.025 mol）通过恒压滴液漏斗缓
            19~24 mN/m）  [11] 相比有较大差距，并且作者也未对
                                                               慢滴加至三口烧瓶内。滴加完毕之后，将混合体系
            此类表面活性剂的应用作具体研究，不能替代 C 79
                                                               升温至 73  ℃，匀速搅拌反应 24  h，反应液冷却至
            类表面活性剂。
                                                               室温，用 150 mL 蒸馏水洗涤 3 次，有机相用无水硫
                 针对以上难题，本文以八氟戊醇、2,3-二溴丙醇
                                                               酸钠干燥 24  h，过滤，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色
            和氯磺酸为原料，经醚化和磺化两步反应合成了 2,3-
                                                               液体。经柱层析〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1〕
            双八氟戊烷氧基-1-硫酸丙酯钠（BOFPGS），通过醚
                                                               分离得到无色透明液体，即为中间产物 2,3-双八氟戊
            键使两条八氟戊醇链与 2,3-二溴丙醇连接，得到了与
                                                               烷基- 1-丙醇，收率 71.51%。
            甘油醚类似的结构。研究了其表面张力、乳化性质
                                                               1.2.2    2,3-双八氟戊烷氧基-1-硫酸丙酯钠的合成
            以及细胞毒性。以期得到一种高表面活性、无毒且
                                                                   将中间产物 2,3-双八氟戊烷基-1-丙醇（2.601 g，
            有一定应用价值的氟碳表面活性剂。
                                                               0.005 mol）、吡啶（0.95 g，0.012 mol）和 10 mL 二
            1    实验部分                                          氯甲烷依次加入 100 mL 三口烧瓶中，将三口瓶置于
                                                               冰水混合浴中，用 10 mL 二氯甲烷将氯磺酸（0.699 g，
            1.1    试剂与仪器                                       0.006 mol）稀释，利用恒压滴液漏斗在 N 2 保护下逐
                 八氟戊醇（质量分数 99.5%），中昊晨光化工研                      滴将其加入至上述体系中。滴加完毕之后反应体系
            究院有限公司；2,3-二溴丙醇、甲苯、四丁基溴化铵、                         升至室温反应 3 h。用质量分数 5%的氢氧化钠水溶
            吡啶、二氯甲烷、氯磺酸、NaOH、液体石蜡，AR，                          液调节体系 pH 至 10，用饱和氯化钠溶液（50 mL）
            国药集团化学试剂有限公司；3-（4,5-二甲基噻唑-2）                       洗涤 3 次，旋蒸除去二氯甲烷，经柱层析〔V(石油
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