Page 134 - 《精细化工》2020年第6期
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·1200·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            且其钠盐水溶性差，因而适用范围有限。通过聚氧                             的不足以及带来其他独特性质。以期为磷酸酯型 e-
            乙烯（PEO）改性的单烷基醚磷酸酯钾虽然水溶性                            表面活性剂应用于个人清洁护理和家庭清洁用品提
                               [4]
            和耐硬水性得到改善 ，然而潜在副产物二烷的                             供理论支持和应用依据。
                                           [5]
            致癌性使其一般多应用于工业领域 。
                 Extended 表面活性剂（简称 e-表面活性剂）是                   1    实验部分
            在传统表面活性剂（简称 c-表面活性剂）的亲水基
                                                               1.1   试剂与仪器
            和疏水基之间嵌入一段含有聚氧丙烯（PPO）链的                                十二醇（CP）、焦磷酸（H 4 P 2 O 7 ，CP）、PO（AR）、
                           [6]
            新型表面活性剂 。研究发现，环氧丙烷（PO）与                            三氯氧磷（AR），其他试剂均为 AR，国药集团化学
                                               [7]
            环氧乙烷（EO）相比更不易生成二烷 ，而且 PPO
                                                               试剂有限公司；SDS，质量分数 99%，美国 Acros
            链提供的双相亲和性使 e-表面活性剂在界面上堆积
                                                               Organics 公司；SLE 3 S，质量分数 70%，沙索（中国）
            成橄榄球状，具有更低的临界胶束浓度（CMC）、                            化学有限公司；JB-01 标准炭黑污布、JB-02 标准蛋
            超低界面张力、低 Krafft 点（T K ）等优异性能              [8-12] ，  白污布和 JB-03 标准皮脂污布，荷兰 Center  for
            因此在萃取      [13-15] 、分离 [16] 和织物清洁用品   [17-18] 方面   Testmaterials BV 公司；大豆油，工业级，益海嘉里
            已有一些应用。但目前仅限于硫酸酯盐、磺酸盐和                             食品营销有限公司。
            羧酸盐型 e-表面活性剂的合成和应用报道。                                  WHF-0.5  L 型压热反应釜，威海自控反应釜有
                 本文以十二醇和 PO 为原料，制得中间体十二                        限公司；Nicolet  iS5 型傅里叶变换红外光谱仪，美
            烷基聚氧丙烯醚（C 12 P p ，p = 3、6、9），再经磷酸                  国 Thermo Fisher Scientific 公司；LCZ/2690 XE/996
            酯化和中和反应合成相应单十二烷基聚氧丙烯醚磷                             型质谱仪，美国 Waters 公司；罗氏泡沫仪，上海隆
            酸酯钠（C 12 P p P），对 C 12 P p P 进行了结构表征；测定            拓仪器设备有限公司；QW  Ⅲ型立式去污试验机，
            了 C 12 P p P 的低温水溶性、耐电解质性、表面活性、                    上海银泽仪器设备有限公司；WSD-3 型全自动白度
            泡沫性、乳化力、润湿力和去污力等性能，并与                              仪，北京康光仪器有限公司。
            MAPK 以及另两种常用的 c-表面活性剂十二烷基硫                         1.2   方法
            酸钠（SDS）和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠（SLE 3 S）                       1.2.1    C 12 P p P 的合成
            进行了对比。探究了引入 PPO 链能否克服 MAPK                             C 12 P p P 合成路线如下所示：






                 以 C 12P 3 P 为例，具体合成过程为：在 500 mL 压             剧烈搅拌，控制温度在 25  ℃左右反应 1 h，然后升
            热反应釜中加入 148.8 g（0.8 mol）十二醇和 1.0 g 氢               温至 50  ℃反应 5 h；将反应物滴加到过量的冷水中，
            氧化钾，用氮气置换空气 3 次，氮气保护压力为 0.1 MPa；                   在 30  ℃下反应 5 h；用石油醚萃取有机相，旋蒸除
            加热至 130  ℃后将 139.2 g（2.4 mol）PO 滴加到反               去溶剂，用正己烷多次重结晶，得到单十二烷基磷
            应釜中，控制反应釜压力不超过 0.4  MPa，滴加完                        酸酯；用质量分数 2%氢氧化钾无水乙醇溶液中和至
            毕在 130  ℃下老化至恒压；用冰醋酸中和，在 70  ℃                     pH 为 7 左右，旋蒸除去溶剂，50  ℃真空干燥 6 h，
            下真空干燥，得到中间体 C 12 P 3。在室温下，向 100 mL                 得到 MAPK。
            的三口烧瓶中分别加入 14.4  g（0.04  mol）C 12 P 3 和            1.2.3    性能测定
            含 7.12 g（0.04 mol）H 4 P 2 O 7 的焦磷酸，升温至 50  ℃，         （1）参照文献[19]的方法测定表面活性剂的钙
            机械搅拌下反应 12 h；然后升温到 70  ℃，再加入 0.86                  离子抗性（CS）（mg/L，以碳酸钙浓度计）。
            g 水进行水解 12 h；经柱层析法分离提纯〔V（石油                           （2）参照文献[10]的方法测定表面活性剂耐
            醚）∶V（乙酸乙酯）= 9∶1〕；用质量分数 1%氢氧                        NaCl 能力（ST）（g/L）。
            化钠无水乙醇溶液中和产物至 pH 为 7 左右，过滤                            （3）采用钙皂分散指数法            [20] 测定室温下表面活
            除去无机盐，旋蒸除去溶剂，50  ℃真空干燥 6 h，得                       性剂水溶液的钙皂分散力 LSDP（%）。
            8.1 g 淡黄色黏稠液体状 C 12 P 3 P。C 12 P 6 P 和 C 12 P 9 P 的   （4）采用文献[21]的方法测定 T K ；如果降温至
            制备过程类似。采用 FTIR 和 ESI-MS 表征其结构。                     –4  ℃还未出现浑浊，则记 T K 为<0  ℃。
            1.2.2    MAPK 的制备                                     （5）参照文献[12]采用滴体积法测定（25  ±
                 将 14.88  g（0.08  mol）十二醇缓慢滴加到装有               0.1） ℃下表面活性剂水溶液的表面张力 γ(mN/m)，
            12.28 g（0.08 mol）三氯氧磷的 100 mL 三口烧瓶中，               并计算各表面活性参数          [9-10] 。
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