Page 162 - 《精细化工》2020年第6期

·1228· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

研究的重点。羟基磷灰石（HAP）因具备较强的离 Fe-HAP 催化剂。15%Ni 2 P/HAP 和 15%Ni 2 P/Al 2 O 3
子交换性和表面酸碱可调性等优点使其在催化领域 催化剂制备方法与 15%Ni 2 P/Fe-HAP 相同，只需
3+
得到广泛研究，尤其是引入 Fe 可极大地提高 HAP 改变载体即可。后续样品名简写为 Ni 2 P/HAP、
的比表面积，为活性组分的负载提供更多的机会， Ni 2 P/Fe-HAP、Ni 2 P/Al 2 O 3 。
促使催化活性和选择性提高 [11-14] 。 1.3 催化剂表征
本文尝试选用钙磷物质的量比为 1.67 的 HAP 采用物理吸附仪（BET 法）测定各载体和负载
为原料，通过离子交换法来合成改性载体 Fe-HAP， 型催化剂的比表面积、平均孔径、总孔体积；采用
然后采用浸渍法制备 Ni 2 P 负载量为 15%的 Ni 2 P/Fe- 扫描电子显微镜（SEM）观察样品微观形貌；采用
HAP 催化剂，并以苯酚为生物油的模型化合物，将 X 射线衍射仪（XRD）测定样品内部微观结构，扫
催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应，旨 描速度为 5 (°)/min，扫描范围 2θ 为 10°~80°；采用
在为苯酚催化加氢研究提供理论支撑。对催化剂作 红外光谱仪对催化剂结构进行表征；采用热重分析
用机理的探索可为催化体系设计提供指导，对后续 仪对催化剂进行热失重分析。
的研究具有一定的借鉴意义。 1.4 催化性能评价
采用 100 mL 高温高压反应釜评价催化剂对苯
1 实验部分 酚选择性加氢制备环己酮的活性和选择性。将催化

剂和苯酚溶液装填到高温高压反应釜中，在给定的
1.1 原料、试剂与仪器
实验条件下通入氢气进行催化加氢实验。催化剂性
NaH 2 PO 4 •2H 2 O、FeCl 3 •6H 2 O，AR，天津市科
能评价的工艺条件为：反应温度 150 ℃、压力
密欧化学试剂有限公司；低品级 HAP（Ca/P 物质的
0.5 MPa、反应时间为 3.5 h。实验完成后，准确称
量比 1.67），化学纯，南京埃普瑞纳米材料有限公司；
量收集到的液体质量和体积，用紫外-可见光分光光
Al 2 O 3 ，化学纯，巩义市龙鑫净水材料有限公司；氨
度计测定收集液体中苯酚和环己酮的吸光度，根据
水，AR，西陇科学股份有限公司；无水乙醇，AR，
苯酚和环己酮的标准曲线计算液体中苯酚和环己酮
天津永晟精细化工有限公司产品；NiCl 2 •6H 2 O，AR，
的物质的量。苯酚转化率（x）和环己酮选择性（s）
广东光华化学厂有限公司。
由公式（1）、（2）计算。
ASAP2020 型物理吸附仪，美国 Micromeritics
p0
公司；Quanta600FEG 型扫描电子显微镜，美国 FEI x /%  n  n pi  100 （1）
公司；D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker n p0
公司；Nicolet Nuxes670 型红外光谱仪，美国热电尼 s /%  n i  100 （2）
高力仪器公司；TG-SDTA851 型热重分析仪，瑞士 n  n pi
p0
梅特勒-托利多（Mettler Toledo）公司；UV-2600 型 式中：n p0 为初始苯酚的物质的量，mol；n pi 为剩余苯
双光束紫外-可见光分光光度计，日本岛津公司。 酚的物质的量， mol；n i 为生成环己酮的物质的量，mol。
1.2 催化剂制备
通过离子交换法制备 Fe-HAP [15] 。将 FeCl 3 •6H 2 O 2 结果与讨论
溶于去离子水中，配成 100 mL 浓度为 0.05 mol/L 2.1 催化剂的表征
的溶液，再将 1.0 g HAP 缓慢添加到上述 FeCl 3 溶液 2.1.1 BET 表征
中，并不断搅拌，且 FeCl 3 •6H 2 O 和 HAP 的质量比 不同催化剂的 BET 测定结果如表 1 所示。
值为 1.35，然后移入 25 ℃恒温水浴中，搅拌一段
时间，直至混合浆液变成黄色絮状物，恒温静置 表 1 不同载体及其负载的 Ni 2 P 催化剂的 BET 测定数据
Table 1 BET measurement data of different carrier and
30 min，通过添加氨水控制 pH 值为 11，每隔 10 min corresponding supported Ni 2 P catalysts
测定 1 次。抽滤后，用蒸馏水洗涤固体至中性，再 比表面积/ 平均孔径/ 总孔体积/
用无水乙醇洗涤 3 次，90 ℃真空干燥过夜 [16] ，得到 样品 (m /g) nm (cm /g)
2
3
改性载体 Fe-HAP。 HAP 33.0 16.7 0.14
采用等体积浸渍法制备活性组分 Ni 2 P 负载量 Fe-HAP 223.1 10.2 0.58
为 15%的 Ni 2 P/Fe-HAP 催化剂。采用 NiCl 2 和 Al 2O 3 187.3 14.6 0.75
NaH 2 PO 4 混合溶液〔n(Ni)∶n(P)=2∶1〕等体积浸渍 Ni 2P/HAP 27.7 21.3 0.23
Ni 2P/Fe-HAP 158.5 14.1 0.41
改性载体 Fe-HAP，浸渍 24 h 后于 85 ℃真空干燥
Ni 2P/Al 2O 3 149.4 13.2 0.57
2 h，在 N 2 气氛中于 300 ℃焙烧 4 h，制备出 15%Ni 2P/