Page 163 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 徐海升，等: Ni 2 P/Fe-HAP 催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理 ·1229·

3+
由表 1 可见，引入 Fe 后，改性载体 Fe-HAP 球状形貌，比表面积增大。所以，整体结构由棒状
3
2
的比表面积（223.1 m /g）和总孔体积（0.58 cm /g） 趋向于粒径相对均等的类球状结构，但是由于高温
3+
明显高于 HAP，说明通过离子交换法引入 Fe ，使 和纳米粒子间的表面能作用，局部会发生团聚 [18-19] 。
2+
3+
得 HAP 结构中配位数为 7 的 Ca 被 Fe 取代，这些
3–
2+
位于角顶的 Ca 与邻近的 4 个 PO 4 四面体中的 6 个
氧离子相连，位于 3 个 O 组成的三配位体中心，其
多面体围绕 3 次螺旋轴分布，构成平行 c 轴的螺旋
-
2+
对称性结构通道，OH 位于由 Ca 和 O 形成的垂直

于 c 轴平面的等边三角形中心，进而使 HAP 结构
发生扭曲改变了孔径和孔体积 [17] 。这使得反应物分 图 2 Ni 2 P/HAP (a)和 Ni 2 P/Fe-HAP (b)负载型催化剂的
SEM 照片
子更易于进入孔道进行吸附和脱附过程，有利于提
Fig. 2 SEM images of Ni 2 P/HAP (a) and Ni 2 P/Fe-HAP (b)
高催化剂苯酚加氢活性。由于纳米粒子由棒状变为 supported catalysts
类球状可以减小表面能，并能保持结构稳定，因此，
2.1.3 XRD 分析
Fe-HAP 的这种特殊结构具有较高的比表面积。负载
HAP、Fe-HAP、Ni 2 P/Fe-HAP 的 XRD 谱图如
活性组分 Ni 2 P 后，3 种载体的比表面积均有所下降，
2
但是 Ni 2 P/Fe-HAP 催化剂的比表面积（158.5 m /g） 图 3 所示。

和孔径（14.1 nm）高于 Ni 2 P/Al 2 O 3 ，说明催化剂表
面活性位增多，有利于苯酚在催化剂表面充分与活
性组分接触，促进催化性能的提高。
图 1 是 HAP 和 Fe-HAP 的 N 2 吸附-脱附等温曲
线。由图 1 可见，HAP 和 Fe-HAP 的等温线均为Ⅳ
型等温线，说明 HAP 和 Fe-HAP 均具有介孔结构，
在相对压力 p/p 0 为 0.4~1.0 内，出现因 N 2 毛细管凝
聚而产生的 H4 型迟滞回线，Fe-HAP 等温吸附线没
有明显的饱和吸附平台，说明孔结构不规整，具有

大的比表面积。
图 3 HAP (a)、Fe-HAP (b)、Ni 2 P/Fe-HAP (c)的 XRD 谱图
Fig. 3 XRD patterns of HAP (a), Fe-HAP (b), and Ni 2 P/
Fe-HAP (c)

由图 3 可见，2θ 分别为 25.9°、31.8°、32.2°、
32.9°和 34.1°对应于 HAP 的主要特征衍射峰；2θ 分
别为 46.9°、48.9°、66.1°、72.5°和 77.4°对应于 Ni 2 P
的特征衍射峰 [20-21] ，然而，Ni 2 P 的衍射峰并不是尖
锐的峰，而是宽且低的峰，说明 Ni 2 P 晶粒尺寸小且
分散均匀； 2θ 为 38.4°处出现了 Ni 12 P 5 的衍射峰，这
说明如果氧化物前体中含有的 Ni/P 物质的量比与

图 1 HAP 和 Fe-HAP 的 N 2 吸附-脱附等温曲线 Ni 2 P 化学组成计量比是一致的，那么就不能生成纯
Fig. 1 N 2 adsorption and desorption isotherms of HAP and 的 Ni 2 P 相，还会生成一部分缺 P 的化合物 Ni 12 P 5 。
Fe-HAP
2θ 为 36.1°处出现了 Fe 2 O 3 的衍射峰，这可能是源于
2.1.2 SEM 表征 负载活性组分后在催化剂后续焙烧过程中所产生的
Ni 2 P/HAP 和 Ni 2 P/Fe-HAP 负载型催化剂的 杂质。结合图 4（图 3 的局部放大图）发现，与 HAP
SEM 结果如图 2 所示。 相比，Fe-HAP 的衍射峰不但强度有所降低且向更低
由图 2 可见，Ni 2 P/HAP 催化剂微观形貌较不规 的 Bragg 角方向移动，表明 Fe-HAP 的结晶度低于
则，活性组分 Ni 2 P 分布不均匀，破坏了 c 轴方向为 纯 HAP，而且是一种低程度取代的产物，说明 Fe 3+
2+
100~150 nm 的 HAP 粘连棒状结构。Ni 2 P/Fe-HAP 催 掺杂进入 HAP 晶格；由于离子半径小于 Ca 的 Fe 3+
3+
化剂中由于 Fe 通过离子交换取代了 HAP 结构中的 掺杂到 HAP 的晶胞中，促使 HAP 晶胞趋于紧缩，
2+
部分 Ca ，阻碍了 HAP 在 c 轴方向的生长，形成类 使材料晶体结构不发生过度畸变，晶胞结构维持在