Page 160 - 《精细化工》2020年第6期

·1226· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

与载体之间的相互作用力增强，其中一部分 NiO 在 件下制备的 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂 θ 50 为 543.5 ℃，
载体表面的状态没有变化，只是还原温度有所提高， k 600 为 0.489 L/(g·s)，其活性分别是已有的 LSM 催
而另外一部分 NiO 本身与载体之间的相互作用力就 化剂和 LCF 催化剂的 1.18 倍和 1.69 倍。镁铝尖晶
已经较强，再继续增强就会转化为相互作用力更强 石作为复合载体提高催化剂的耐热性，球磨工艺优
的状态，如分散态转化为表面尖晶石态，表面尖晶 化显著提高催化剂的活性，该解决方案不仅在甲烷
石态转化为晶相尖晶石态。 催化燃烧应用中具备重要价值，在 VOCs 催化氧化
Ni-C600 虽然活性最高，但是反应温度超过 领域也具有应用前景。
600 ℃时不能长期稳定使用，该催化剂的最高甲烷 与本课题组前期制备的负载型钙钛矿相比，用球
转化率仅为 75%，而 Ni-C700 活性略低，却可以达 磨法制备 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂，不仅原料成本低，
到 90%以上的甲烷转化率。因此制备镍催化剂比较 制备过程简单、环保，而且活性更高，可望在低浓
适宜的焙烧温度为 700 ℃。 度甲烷及挥发性有机气体的催化燃烧中得到应用。
2.3 与钙钛矿催化剂的比较
参考文献：
经球磨条件优化，发现以乙酸镍为镍源、NiO
[1] GOSIEWSKI K, PAWLACZYK A. Catalytic or thermal reversed
质量分数 10%、球料比 2∶1、球磨转速 400 r/min、 flow combustion of coal mine ventilation air methane: What is better
焙烧温度 700 ℃是最佳工艺条件。该条件下制备的 choice and when?[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 238:
NiO/MgAl 2 O 4 催化剂 θ 50 低至 543.5 ℃，k 600 高达 78-85.
[2] KARAKURT I, AYDIN G, AYDINER K. Mine ventilation air
0.489 L/(g·s)，活性较为突出。 methane as a sustainable energy source[J]. Renewable & Sustainable
王忍青等 [25] 制备的 La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 /MgAl 2 O 4 Energy Reviews, 2011, 15: 1042-1049.
（ LSM ）钙钛矿催化剂 和段伟杰等 [26] 制备的 [3] SETIAWAN A, KENNEDY E M, STOCKENHUBER M.
Development of combustion technology for methane emitted from
La 0.8 Ca 0.2 FeO 3 /MgAl 2 O 4 （LCF）钙钛矿催化剂的活 coal-mine ventilation air systems[J]. Energy Technology, 2017, 5(4):
性数据如表 8 所示。以单位质量的活性物种（即 NiO 521-538.
[4] ZHOU J Y, MA H F, LIU C X, et al. Ni based catalysts supported on
或钙钛矿）为对比基准。 Ce modified MgAl spinel supports for high temperature syngas
methanation[J]. Catalysis Letters, 2019, 149(9): 2563-2574.
表 8 LSM、LCF 钙钛矿催化剂活性 [5] WANG K (王珂), LIN Z J (林志娇), JIANG Z D (江志东). Progress
Table 8 Activity of LSM and LCF perovskite catalysts in monolithic catalysts for catalytic combustion of methane[J].
Natural Gas Chemical Industury (天然气化工), 2009, 34(1): 71-78.
催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 E a/(kJ/mol)
[6] SCHÖN A, DUJARDIN C, DACQUIN J P, et al. Enhancing catalytic
NiO/MgAl 2O 4 543.5 0.489 151.37 activity of perovskite-based catalysts in three-way catalysis by
La 0.8Sr 0.2MnO 3/MgAl 2O 4 486.9 0.415 127.80 surface composition optimization[J]. Catalysis Today, 2015, 258:
543-548.
La 0.8Ca 0.2FeO 3/MgAl 2O 4 508.7 0.289 135.00
[7] HAN Q Q (韩倩茜), SHI B B (史兵兵), JIANG Z D (江志东).
La 0.8Sr 0.2Mn 0.5Ni 0.5O 3 composited with yttrium stabilized zirconia for
与钙钛矿相比，本文制备的 NiO 催化剂活化 catalytic lean burn of methane[J]. Chemical Reaction Engineering
能较大，θ 50 也较高，k 600 最大。k 600 分别是 LSM 钙 and Technology (化学反应工程与工艺), 2011, 27(6): 488-495.
[8] JING Z U, LI H Y, JIANG Z D. The chemical interaction of support
钛矿催化剂和 LCF 钙钛矿催化剂的 1.18 倍和 1.69
and active phase in sintering resistant La 0.8Ca 0.2FeO 3 perovskite
倍。说明高温时 NiO 催化剂的活性高于钙钛矿。 catalysts[J]. Fuel, 2019, 243: 322-331.
甲烷催化燃烧反应温度较高，NiO 催化剂表现出更 [9] LI H Y，FU R F，DUAN W J, et al. The preparation effect on activity
and thermal stability of La 0.8Ca 0.2FeO 3 perovskite honeycombs
高的活性，而且镍的成本远低于稀土元素，因此 dispersed by MgAl 2O 4 spinel washcoat for catalytic combustion of
NiO/MgAl 2 O 4 催化剂具有一定的应用前景。 dilute methane[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,
2016, 4(2): 2187-2195.
3 结论 [10] SHI B B (史兵兵), JIANG Z D (江志东). La 0.8Ca 0.2FeO 3/ MgO
honeycombs for catalytic lean burn of methane[J]. Natural Gas
Chemical Industry (天然气化工), 2013, 38(3): 12-17.
（1）采用球磨法制备了 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂，
[11] SCHREYER H, ECKERT R, IMMOHR S, et al. Milling down to
其活性相对于等体积浸渍法和沉淀-沉积法显著提 nanometers: A general process for the direct dry synthesis of
升。球磨法利用机械力使镍前驱体负载到载体表面， supported metal catalysts[J]. Angewandte Chemie International
Edition, 2019, 58(33): 11262-11265.
机械力作用强度较弱，因此表面形成更多的具有催 [12] ZOU M (邹梦), MA F Y (马凤云), MO W L (莫文龙), et al.
化活性的自由态和分散态 NiO 物种。 Mechanochemical prepared Ni/Al 2O 3 catalysts and their catalytic
（2）优化了球磨法工艺条件，发现以乙酸镍为 performance for methanation[J]. Applied Chemical Industry (应用化
工), 2017, 46(12): 2314-2319.
镍源、NiO 质量分数 10%、球料比 2∶1、球磨转速
400 r/min、焙烧温度 700 ℃是最佳工艺条件。该条 （下转第 1248 页）