Page 155 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期               黄   波，等:  球磨法制备 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧                       ·1221·


            被直接利用，通常被直接排放到大气中。甲烷是高                             水溶液〔碳酸铵物质的量为 n(Mg)与 n(Al)之和的 1.1
            热值、高温室效应气体，直接排放浪费了巨大的潜                             倍，浓度为 0.1 mol/L〕在剧烈搅拌下混合，经 65  ℃
            藏能源，还会破坏生态环境             [1-2] 。                   老化 4  h，抽滤，110  ℃干燥，研磨过 80 目筛，过
                 催化燃烧可在较低温度下将低浓度甲烷转化为                          筛粉末置于马弗炉 850  ℃焙烧 4 h。
                                                     [3]
            CO 2 和水，能量回收高效，同时无二次污染 。用                              球磨法：商业购买的镍盐和镁铝尖晶石载体按
            于催化燃烧的催化剂主要分为贵金属类（Pt、Pd、                           所需比例混合，置于尼龙球磨罐中，按锆珠（直径
            Rh 等）和非贵金属类（六铝酸盐、钙钛矿、过渡金                           6 mm，质量分数 95%）与物料的质量之比（球料比）
            属氧化物等）。贵金属低温活性好，但热稳定性较差，                           确定锆珠数量，将球磨罐封盖固定，设置转速和时
            且价格昂贵，难以大规模应用。六铝酸盐活性低，                             间（一般 400 r/min，4 h），每 15 min 交替一次转动
            只能在高温条件下使用。钙钛矿中温活性好，但易                             方向，结束后将罐内粉末过 80 目筛，在管式炉流动
            烧结，且需用丰度不高的稀土元素。过渡金属氧化                             空气中焙烧 4 h，升温速率为 2  ℃/min。
            物尤其是 NiO 活性较好，且来源广泛、价格低廉，                              等体积浸渍法：取镍盐配制 12 mL 浸渍液（镍
            具备工业化应用的潜力           [4-6] 。                       浓度 0.6 mol/L），滴加在镁铝尖晶石载体（5 g）上
                 为提高催化剂的稳定性，一般将催化剂活性组                          并搅拌均匀，静置 6  h，置于 110  ℃烘箱 12  h。管
            分负载到 γ-Al 2 O 3 、ZrO 2 、MgO 等抗烧结载体上        [7-8] 。  式炉通流动空气，700  ℃焙烧粉末 4 h，升温速率为
                 [9]
            LI 等 和史兵兵等       [10] 以 MgAl 2 O 4 尖晶石为载体开发        2 ℃/min。
            的钙钛矿催化剂，耐热性比用 MgO 载体提高了                                沉淀-沉积法：取 5 g 镁铝尖晶石载体加 50 mL
            200 ℃，活性提高 60%以上。                                  去离子水于 400 r/min 球磨 2 h，转移到烧瓶中，按
                                                               负载量取镍盐和碳酸钠〔n(Ni)∶n(Na 2 CO 3 )=1.0∶
                 球磨法是物料在球磨珠施加的机械力作用下发
                                                               1.1〕分别配成 20 mL 水溶液，剧烈搅拌下用恒流泵
            生变形、破碎，进而发生固相反应。该制备过程单
                                                               将镍溶液和碳酸钠溶液并流泵入烧瓶，结束后升温
            一，无需溶液环境，可利用难溶解的前驱体，也不
            产生废水；制备的粉末粒径小，比表面积大                     [11-14] 。  到 65  ℃老化 4  h，抽滤，110  ℃干燥，研磨过 80
                                                               目筛，过筛粉末置于马弗炉 700  ℃焙烧 4 h。
            但球磨法缺乏基础理论，难以预测结果，需通过实
                                                               1.3   催化剂活性测试
            验来探索和优化制备条件。
                                                                   活性测试在化学吸附仪上进行，将吸附仪的 U
                 本文选用了行星式球磨机通过球磨法制备镁铝
                                                               型石英管作为微型反应器，产物气体接入质谱仪，
            尖晶石（MgAl 2 O 4 ）负载的 NiO 催化剂，并与沉淀-
                                                               由质谱仪实时分析得到的甲烷浓度可计算甲烷转化
            沉积法及浸渍法制备的催化剂对比。考察了制备条
                                                               率随温度的变化。U 型管内径 5 mm，底部垫石英棉，
            件对催化剂反应性能的影响，并用各种仪器对其物
                                                               将 0.15 g 催化剂粉末与 0.50 g 碳化硅粉末混合均匀
            理化学性质进行表征，以探寻其性能变化的机理。
                                                               后加入 U 型管，再盖上石英棉。通过质量流量计控
            1   实验部分                                           制 甲 烷和空 气的 流速 分别 为 0.5 mL/min 和
                                                               49.5 mL/min，混合气 50  mL/min。启动程序升温，
            1.1    试剂与仪器                                       以 2  ℃/min 的速率升温到 300  ℃，恒温 40  min 后
                 除特别声明外，涉及的化学药品均为分析纯，                          以 1 ℃/min 的速率升温到 650  ℃，恒温 1 min 后停
            国药集团化学试剂有限公司。                                      止加热。使反应气流降到室温，根据需要接着进行
                 XQM-2 型行星式球磨机，南京科析实验仪器研                       第二次活性测试或拆开 U 型管装填新催化剂。
            究所；PCA-1200 型化学吸附仪，北京彼奥德电子有                            用 3 个指标 θ 50 、k 600 、E a 衡量催化剂的性能。θ 50
            限公司；SHP8010PMS 型过程气体质谱分析仪，上                        （℃）是甲烷转化率达到 50%时的反应温度，θ 50 越
            海舜宇恒平科学仪器有限公司；3H-2000PS 型比表                        低，活性越高。
            面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技有限公司；                                  低浓度时，甲烷催化燃烧可近似看作为一级反
                                                                 [7]
            D/max-2200/PC 型 X 射线衍射仪，日本理学公司；                    应 。由不同反应温度（θ，℃）下对应的甲烷转化
            Nova NanoSEM 450 型场发射扫描电子显微镜，美国                    率（x，%）可计算该温度下的拟一级反应速率常数
            FEI 公司。                                            k〔L/(g·s)  〕：
            1.2    制备                                                  k   L    273  1     R(  a E 273)  （1）
                 镁铝尖晶石载体的制备：硝酸镁和硝酸铝                                       w   273  ln 1 x  A e
            〔n(Mg)∶n(Al)=1∶2〕共溶于乙醇水溶液（乙醇质                      式中：L 为标准状况下反应气体流量，L/s；w 为催
            量分数 25%），总浓度为 0.1 mol/L，与碳酸铵乙醇                     化剂活性组分 NiO 的质量（由 NiO 质量分数计算），
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