Page 152 - 《精细化工》2020年第6期

·1218· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

月桂酸转化率继续增加，但 GML 选择性下降，从而 2.5 20HSiW/SnO 2 催化制备 GML 反应动力学考察
导致 GML 产率下降。因此，出于环保的考虑，为了 在单因素实验的结果上建立 20HSiW/SnO 2 催化
降低能耗并且提高 GML 产率，反应温度选择 423 K。 剂催化制备 GML 简化动力学模型，固定反应条件
为：甘油/月桂酸物质的量比 5∶1，催化剂用量 7%，
实验在 5 个不同的温度条件下进行，分别为 413、418、
423、428、433 K。在每个温度条件下，选取 5 个不
同的时间点进行取样分析，最后绘制不同温度下浓
度与反应时间的变化关系图，结果如图 10 所示。

图 8 反应温度对 GML 产率的影响
Fig. 8 Influence of reaction temperature on the yield of GML

2.4 20HSiW/SnO 2 催化剂重复使用性测定
从经济及环保角度考虑，催化剂的重复使用性

能对其是否具有实用价值起着重要的影响。为验证 图 10 GML 制备过程中浓度与时间变化关系曲线
20HSiW/SnO 2 催化剂的重复使用性能，在前文优化 Fig. 10 Plot of concentration versus time during the
preparation of GML
实验的基础上，即甘油/月桂酸物质的量比为 5∶1，
催化剂用量为 7 %、反应时间 3 h、反应温度 423 K 对图 10 中曲线进行线性拟合，可获得不同温度
2
条件下，考察了催化剂的重复利用性能，结果见图 9。 下拟合直线的相关系数 R ，其 R 分别为 0.9897、
2
单次反应结束后，冷却、过滤、用乙醚洗涤催化剂， 0.9972、0.9986、0.9943、0.9938。同时由阿乌尼斯
348 K 温度下真空干燥 6 h 后继续循环使用。由图 9 公式 [37] 依据拟合求得反应速率常数 k，作速率常数
可见，20HSiW/SnO 2 催化剂经过 5 次循环使用后， 与温度变化关系图，结果见图 11。
月桂酸的转化率及 GML 的产率分别由起始时的
91.4%、78.9%降至 83.5%、73.6%，仍具有较好的 GML
产率。对多次循环使用的 20HSiW/SnO 2 催化剂进行
元素分析，Si 元素质量分数由新鲜催化剂的 0.19%
降低到回收催化剂中的 0.17%，说明催化剂上有部
分 活性物质 硅钨酸流 失。上述 分析表明 ，
20HSiW/SnO 2 具有较稳定的结构和较好的重复使用
性能。

图 11 速率常数与温度的阿乌尼斯方程拟合图
Fig. 11 Arrhenius plot of rate constant and temperature

图 11 为线性方程，图形相关系数为 0.9714，拟
合度较好，表明该酯化反应为二级反应。由截距和
斜率可计算得到该反应的表观活化能 E a =33.02 kJ/mol，
指前因子 k 0 = 26.98 L/(mol·min)，反应活化能低于稀土
改性硅钨酸 Ce 1/3 H 3 SiW 12 O 40（42.37 kJ/mol） [30] 、离子
[33]
液体改性硅钨酸[DMBPSH]H 3 SiW 12 O 40 （39 kJ/mol） 、
图 9 20HSiW/SnO 2 催化剂的循环使用性能 [39]
Fig. 9 Reusability of catalyst for the esterification of laurc 磺酸官能化 SBA-15（42 kJ/mol） 及月桂酸锌
acid with glycerol 20HSiW/SnO 2 （51 kJ/mol） [40] 催化合成 GML。一般来说，反应活