Page 148 - 《精细化工》2020年第6期
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·1214·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            据 Barrett-Emmett-Teller  (BET)公式和 Barrett-Joyner-            r   dC A    k C C  β    k C C  η  （4）
                                                                                       α
                                                                                                 γ
            Halenda (BJH)模型计算样品比表面积及孔结构。                                      dt      A  B     C -  D
                 在 Bruker  AvanceⅢ 500 核磁共振仪（瑞士                式中：r 表示月桂酸和甘油酯化反应生成 GML 的反
            Bruker 仪器有限公司）上，以三甲基氧膦（TMPO）                       应速率，mol/(L·min)；该酯化反应是一个可逆反
            为 碱性探针 分子，采 用固体核 磁共振技 术                            应， 其正 逆反 应速 率常 数分 别为 k + 和 k - ，
              31
            （ P-TMPO MAS-NMR）对金属氧化物负载硅钨酸                       L/(mol·min)；t 表示时间，min；C A 、C B 、C C 和
            催化剂进行酸性表征，可以通过检测                   31 P 化学位移       C D 依次为月桂酸、甘油、GML 和水的瞬时浓度，
            的变化来判断固体催化剂上酸的类型、酸性位的分                             mol/L；α、β、γ 和 η 分别是对应的反应级数。
            布、数量以及强度。样品处理及基本操作见文献[30]。                             由于甘油与月桂酸是等物质的量反应，而反应原
                 在等离子（Ar）流量 13 L/min、辅助气（Ar）                   料甘油使用量远远大于月桂酸，可以有效促进反应
            流量 0.4 L/min、雾室气流量 0.3 L/min、功率 1 kW，              平衡向正方向移动，抑制了逆反应的进行。因此，该
            频率 40.68 MHz 条件下，采用 SPS8000 电感耦合等                  反应可视为恒容不可逆反应。速率方程式（4）可简
            离子体发射光谱仪（北京科创海光仪器有限公司）                             化为：
            对催化剂中 Si 元素含量进行检测。                                                 r   dC A    kC C      （5）
                                                                                              β
                                                                                           α
                                                                                           A
                                                                                              B
            1.4  GML 的制备                                                            dt
                                                                   假设 α=β=1，Q=C B0−C A0，其中，C A0 为月桂酸的
                 在装有机械搅拌，回流冷凝，温度计的 100 mL 三
                                                               初始浓度（mol/L），C B0 为甘油的初始浓度（mol/L），
            颈烧瓶中进行月桂酸和甘油的选择性酯化反应，考察
                                                               则 C B=C A+Q [32] ，式（5）可改写为：
            各种金属氧化物负载硅钨酸催化剂的催化活性。实验
            操作步骤如下：将 10 g 月桂酸（0.05 mol）、23 g 甘                              r    dC A  kC A  (   A  Q )C   （6）
            油（0.25 mol）和 7%催化剂（0.7 g，以月桂酸的质                                       dt
                                                                   对式（6）积分可得式（7）：
            量为基准）放入三颈瓶中，置于油浴锅中，在 423  K
            温度下加热搅拌 3  h，GML 产率为 78.9%。反应完                                  ln  C A    (C A0 C  B0)kt C  （7）
                                                                               C B
            成后，取样，并对反应产物进行定量分析，检测仪
                                                                   根据式（7），在不同温度条件下进行实验，并
            器为 GC  7890B 气相色谱仪（FID 检测器，HP-5 毛
                                                               以相同的时间间隔取样，根据 lnC A /C B 与时间 t 的线
            细管柱），以月桂酸甲酯为内标。该反应在短时间内
                                                               性关系可得到不同温度下的修正反应速率常数 k。再
            或者温度较低时，体系中混合物呈乳白色黏性液体，
                                                               根据阿乌尼斯方程（式 8），即 lnk 与 1/T 之间的线
            而反应时间过长或者反应温度过高，则呈现为淡黄
                                                               性关系可计算出该酯化反应的指前因子 k 0 和反应活
            色或黄色黏性液体。GML 产率、月桂酸转化率和
                                                               化能 E a (kJ/mol)。
            GML 选择性计算公式如式（1）、（2）、（3）所示：                                                   E  1
                    G  M  L  产率/%=Con LA ×Sle GML ×100   （1）                   ln k   ln k   0  a     （8）
                                                                                          R T
                                   n   -n
                         Con LA  / %   LA0  LA0    100  （2）   式中：k 为修正反应速率常数，L/(mol·min)；k 0 为
                                      n LA0                    指前因子，L/(mol·min)；T 为温度，K；R 为热力
                                     n                         学常数，为 8.314 J/(mol·K)。
                       Sle GML  / %   GML     100   （3）
                                   n GML    n GDL
            式中：Con LA 表示月桂酸的转化率，%；Sle GML 表示                   2   结果与讨论
            GML 的选择性，%；n LA0 ，n′ LA0 ，n GML ，n GDL 分别          2.1   催化剂结构表征
            表示反应前月桂酸、反应后月桂酸、GML 和月桂酸                           2.1.1    FTIR 分析
            二甘酯（GDL）的物质的量，mol。                                     图 1 为硅钨酸和 SnO 2 负载不同量硅钨酸催化剂
            1.5   月桂酸与甘油酯化反应动力学模型                              的 FTIR 图。如图 1 所示，纯硅钨酸红外图谱中主
                 以甘油和月桂酸为原料，通过酯化反应制备                           要有 5 处特征吸收峰。其中，O—H 的伸缩振动峰
            GML 的反应为连续反应          [31] ，实验条件下，反应产物             在 3437 cm 处，而 978、925、881、792 cm 处与
                                                                                                       –1
                                                                         –1
            主要是目标产物 GML，同时得到少量的 GDL，未                          硅钨酸 Keggin 结构的 4 个特征峰相对应，分别为
            检测到月桂 酸三甘酯（ GTL ）。 因 此，可 利用                        W==O a 、Si—O b 、W—O c—W 及 W—O d—W（其中
                                                                                                       4–
            Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson  (LHHW)  模      O a、O b、O c、O d 分别为：骨架中的末端氧、SiO 4 四面
            型对酯化反应进行描述           [32] 。忽略模型的传质阻力带              体中连接中心原子的氧、连接两个 W 3 O 9 配体的氧、
            来的影响，则制备 GML 的反应速率方程可表示为：                          W 3O 9 配体内的氧）的伸缩振动峰          [33] 。以 SnO 2 为载体
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