Page 150 - 《精细化工》2020年第6期

·1216· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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2.1.4 P MAS NMR 分析 2.1.5 BET 分析
通过 31 P MAS-NMR 固态核磁技术对固体样品 利用 N 2 的物理吸附实验测定样品的比表面积，
2
的酸度进行分析 [34] ，利用酸与检测探针分子形成复 经测定载体 SnO 2 的比表面积为 16.8 m /g。xHSiW/
合物的 31 P 化学位移值来推测催化剂的酸性大小及 SnO 2 （x = 10%、15%、20%、25%、30%）对应的
分布。图 4 为 TMPO 吸附硅钨酸和 xHSiW/SnO 2 （x = 比表 面 积 分别为 14.64、14.13、12.91、12.78 和
2
10%、15%、20%、25%、30%）催化剂的 31 P-TMPO 10.38 m /g。比表面积随着硅钨酸负载量的增加逐渐
MAS-NMR 谱图。由图 4a 可见，SnO 2 载体在化学位 降低，且比表面积均较小，说明硅钨酸存在于 SnO 2
移 29、45、58 处有共振吸收峰，说明载体显示一定 的孔道里或 SnO 2 的表面上 [37] 。
的 Lewis 酸性 [35] ；由图 4g 可见，纯硅钨酸在 90 和 2.2 金属氧化物负载硅钨酸催化活性评价
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88 处有重叠的共振吸收峰。由 P MAS-NMR 固态 表 1 为不同金属氧化物负载硅钨酸催化剂在催
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核磁分析方法可知，当共振峰的 δ P > 86 时，该物 化甘油与月桂酸酯化反应中的结果。由表 1 可知，无
质具有超强酸性 [36] 。由此可见，纯硅钨酸具有超强 催化剂存在时，月桂酸转化率为 51.5%，说明该反
酸性。图 4b~f 为 SnO 2 负载不同量硅钨酸催化剂的 应是自催化反应，反应中月桂酸起酸催化作用，但
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P-TMPO MAS-NMR 谱图，由图可知，该类负载型 总体催化活性不高。不同金属氧化物载体在酯化反
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催化剂都有 δ P > 86 共振吸收峰，且随着硅钨酸负 应中显示可以忽略的催化活性；当不同金属氧化物
负载硅钨酸时，相同硅钨酸负载量时催化酯化活性次
载量的增加，吸附峰面积增大，说明 xHSiW/SnO 2
都具有超强的 Brønsted 酸性，且随着硅钨酸的负载 序为：20HSiW/SnO 2 > 20HSiW/ZrO 2 > 20HSiW/TiO 2 >
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量增加 Brønsted 酸性增强。同时，在 δ P 65 处存在 20HSiW/CeO 2。实验结果表明，在 GML 制备中，SnO 2
共振吸收峰，说明催化剂中存在 Lewis 酸中心，与 负载不同量硅钨酸催化剂均具有较好的催化活性，相
纯 SnO 2 相比，吸附峰位置的改变说明催化剂中存在 同反应条件下，10%硅钨酸负载时，LA 的转化率达
硅钨酸（Brønsted 酸）和载体 SnO 2 （Lewis 酸）间 到 80.9%，GML 的产率达到 66.7%，增加硅钨酸负
的协同效应。随着硅钨酸负载量的增加，Lewis 酸 载量，月桂酸转化率和 GML 产率随之增加，当硅
钨酸负载量超过 20%时，随着硅钨酸负载量的增加，
有减小的趋势。这是由于硅钨酸负载量增加时，SnO 2
的相对含量降低。定量分析可由图 4d Brønsted 酸对 月桂酸转化率增加而 GML 产率略有下降。这是因
Lewis 酸共振峰比率（即共振峰积分面积）得知。 为强酸性促进了进一步酯化反应的进行。由 BET 分
20HSiW/SnO 2 催化剂中 Brønsted/Lewis 酸量比率约 析可知，催化剂比表面积大小对酯化反应的影响较
为 17.35∶1.00，针对酸的含量而言，Brønsted 酸远 小；由酸性分析可知，酯化反应需要一定强度的
多于 Lewis 酸，但是相对于纯硅钨酸（只存在超强 Brønsted 酸，同时硅钨酸与金属氧化物载体间存在的
Brønsted 酸）及纯 SnO 2 （只存在 Lewis 酸）来说，两 Brønsted 酸性位与 Lewis 酸性位间的协同效应是
20HSiW/SnO 2 催化剂具有较好催化性能的原因。
者催化活性均不如 20HSiW/SnO 2 催化剂。由此可知，

①
大量强 Brønsted 酸与少量 Lewis 酸之间协同作用是 表 1 各催化剂的催化酯化反应的产率
20HSiW/SnO 2 催化剂具有良好催化性能的原因。 Table 1 Yield of catalytic esterification of different catalysts
选择性/%
催化剂 LA 转化率/% GML 产率/%
GML GDL GTL

空白 70.3 29.7 nil 51.5 36.2
SnO 2 78.4 21.6 nil 57.5 45.1
TiO 2 72.3 27.7 nil 54.3 39.3
CeO 2 73.1 26.9 nil 54.1 39.6
ZrO 2 78.5 21.5 nil 56.9 44.7
10HSiW/SnO 2 82.4 17.6 nil 80.9 66.7
83.7 16.3 nil 83.8 70.1
15HSiW/SnO 2
83.8 16.2 nil 90.5 75.8
20HSiW/SnO 2
25HSiW/SnO 2 81.8 18.2 nil 92.5 75.7
30HSiW/SnO 2 79.6 20.4 nil 94.1 74.9
a—SnO 2；b—10HSiW/SnO 2；c—15HSiW/SnO 2；d—20HSiW/SnO 2；
20HSiW/CeO 2 78.5 21.5 nil 72.6 57.0
e—25HSiW/SnO 2；f—30HSiW/SnO 2；g—H 4SiW 12O 40
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图 4 SnO 2 负载不同硅钨酸催化剂的 P-TMPO MAS-NMR 20HSiW/ZrO 2 81.9 18.1 nil 85.1 69.7
20HSiW/TiO 2 76.5 23.5 nil 75.9 58.1
谱图
Fig. 4 31 P-TMPO MAS-NMR spectra of H 4 SiW 12 O 40 with 注：① 反应条件为月桂酸 0.05 mol，n(甘油)∶n(月桂酸 )=
different amount of silicotungstic acid supported on 4∶1，催化剂用量 6%（以月桂酸质量为基准，下同），反应时
SnO 2 间 180 min，反应温度 423 K；② nil 表示无。