Page 147 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期                       缪艳丽，等: SnO 2 负载硅钨酸催化制备月桂酸单甘酯                                ·1213·


                 月桂酸单甘酯（GML）又称十二酸单甘酯，无                         酯化反应中的应用鲜有报道。本文在前人研究的基础
            腐蚀性，无毒性，一般呈乳白色或浅黄色。GML 分                           上，采用 Brønsted 酸性较磷钨酸更弱的硅钨酸为主
            子中含有一个长链烷基和两个羟基，长链烷基具有                             要活性成分，以 SnO 2 为载体制备负载型催化剂，
            亲油性，两个羟基具有亲水性，因此 GML 具有良                           SnO 2 相对于其他金属氧化物载体，其成本更低，具
                         [1]
            好的表面活性 ，广泛应用于制药、食品、化妆品、                            有更好的经济效益。
                                          [2]
            精细化工、洗涤剂、塑料等领域 。美国食品药品                                 本文以不同金属氧化物 TiO 2、ZrO 2、SnO 2、CeO 2
            管理局在 1997 年将 GML 确认为 GRAS（一般公认                     为载体，以硅钨酸为主活性组分，通过浸渍法制备
            安全）级别的安全食品添加剂；中国卫生部在 2005                          系列金属氧化物负载硅钨酸催化剂，并考察其在
            年 4 月批准 GML 能用于各类食品加工中，并且对                         GML 制备中的催化性能，旨在探究绿色环保型催化
                                     [3]
            其使用量没有作出明确要求 。                                     剂，并为其规模化合成 GML 提供理论基础。
                 GML 的合成方法主要有直接酯化法、羟基保护
            法、缩水甘油法、酯交换法、酶法、微波合成法等                     [4-7] 。  1   实验部分
            直接酯化法因便于操作得到广泛使用。用于酯化反
                                                               1.1   原料与试剂
            应的催化剂主要有质子酸、固体酸、固体超强酸、                                 硅钨酸（H 4 SiW 12 O 40 ），AR，昆山兴邦钨钼科
                               [8]
            酶、离子交换树脂等 。上述催化剂在催化酯化反
                                                               技有限公司；月桂酸（LA），CR，国药集团化学试
            应时存在一系列问题，如反应时间长、污染严重、
                                                               剂有限公司；TiO 2 、ZrO 2 、CeO 2 、SnO 2 、甘油、乙
            难以从反应体系分离以及对设备腐蚀性大等。因此，
                                                               酸乙酯、乙醚，均为 AR，杭州常盛科教器具厂。
            开发一种绿色、环保、易分离且能高效制备 GML
                                                               1.2   催化剂的制备
            的催化剂具有重要意义。
                                                                   参照文献[29]采用浸渍法制备不同金属氧化物
                 杂多酸是一种缩合酸，主要由 3 部分构成，分
                                                               负载硅钨酸催化剂。以 SnO 2 负载硅钨酸催化剂的制
            别为杂多酸阴离子、质子氢以及结晶水，而杂多酸
                                                               备为例：将 3 g SnO 2 粉末加入到一定量的硅钨酸溶
            阴离子又是由杂原子和中心配位原子通过氧桥连接
            而成   [9-10] 。杂多酸具有强酸性和强氧化性，可以作                     液中，超声 30 min 后于恒温水浴器上搅拌蒸干，然
                                                               后在 393 K 下干燥过夜，最后将样品在马弗炉中 423
            为一种绿色可设计性催化材料和固体酸性催化剂用
                                                               K 煅烧 4 h，制备的系列催化剂记为 xHSiW/SnO 2 〔x =
            于酯化反应中。此外，杂多酸还具有较好的稳定性
                     [3]
            和可溶性 。LU 等       [11] 以硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸为                10%、15%、20%、25%、30%，x 表示硅钨酸的含
                                                               量（以硅钨酸和 SnO 2 总质量为基准），下同〕。采用
            催化剂催化合成乙酸乙酯，结果显示硅钨酸表现出
                                                               与制备 xHSiW/SnO 2 同样的方法，制得 HSiW/CeO 2 、
            的活性最佳。杂多酸虽然在多种反应中表现出较好
            的催化活性，但是杂多酸比表面积小，在反应中易                             HSiW/ZrO 2 、HSiW/TiO 2 。
            溶于极性溶剂，往往存在难与产物分离的缺点                     [12-14] 。  1.3   表征
            通常可以采用有机物（如离子液体               [15-17] 、氨基酸 [18] ）、     利用 VERTEX70 型傅里叶变换红外光谱仪（德
            金属离子     [19-20] 改性杂多酸及不同载体       [21-27] 负载杂多     国 Bruker Optics 公司）对金属氧化物负载硅钨酸催
                                                                                                     –1
            酸等方法来进行改性。制备的改性杂多酸类催化剂                             化剂进行红外光谱检测，记录 4000~400 cm 范围内
            催化性能优良，而且易于分离，重复使用性较好。                             的红外光谱。
                 金属氧化物作为主催化剂、助催化剂和载体被                              以 Cu  K α 为射线源，管电流和管电压分别为
                                                  [1]
            广泛使用，尤其在催化领域具有重要地位 。另外，                            40 kV 和 40 mA，在 Rigaku Ultimate  Ⅳ（日本 Rigaku
            采用金属氧化物负载杂多酸也是拓宽杂多酸类催化                             Corporation）上对样品进行 X 射线衍射表征，扫描
            剂应用领域的一条有效途径。金属氧化物负载杂多                             范围 2θ 为 5º~90º，扫描速率为 0.04(°)/min。
            酸催化反应时，一方面可以通过简单过滤将催化剂                                 使用 TGA/DSCⅠ型热重分析仪（瑞士 Mettler
            从反应体系中分离出来；另一方面可以减少活性物                             Toledo 公司）对金属氧化物负载硅钨酸催化剂的热
            杂多酸的流失，使其具有可重复使用的优点。有研                             稳定性进行测定。即在氮气保护下，温度从室温升
                                     [23]     [28]     [29] ）  至 873  K，升温速度为 20  K/min，记录温度与样品
            究者采用不同的载体（ZrO 2             、CeO 2  、TiO 2
            制备负载型磷钨酸催化剂，分别运用在生物柴油制                             失重的关系。
            备、苯甲醇氧化和缩醛反应中。结果表明，载体的                                 采用 Micromeritics Tris Star  Ⅱ型全自动吸附仪
            种类以及载体与杂多酸间的 Brønsted-Lewis 酸协同                    （麦克默瑞提克上海仪器有限公司）对催化剂的比
            效应对该类催化剂的催化性能有着重要的影响。目                             表面积及孔结构进行测定。样品预先在 468  K 条件
            前，金属氧化物负载杂多酸催化剂在甘油的选择性                             下高真空预处理 4 h，然后在 77 K 条件下进行测定。根
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