Page 156 - 《精细化工》2020年第6期

·1222· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

g；R 为摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K)；A 为指前 分析。
因子，L/(g·s)；E a 为反应活化能，kJ/mol，与反应路 NiO 物种在载体表面呈现不同的状态，根据还
径有关。 原温度由低到高可分为自由态、分散态、固定态，
k 600 为 θ=600 ℃下的 k 值，k 600 越高，催化剂的 固定态即镍铝尖晶石（NiAl 2 O 4 ）又分为表面尖晶石
活性越高。用最小二乘法关联不同温度下的 k 值， 态和晶相尖晶石态两种形式。其中，自由态和分散
可计算 E a 。 态 NiO 具有催化活性，而固定态的活性很低 [15-16] 。
1.4 催化剂表征 NiO 的状态取决于其与载体间的相互作用强度，其
H 2 -TPR 采用化学吸附仪进行测试；XRD：Cu 结合力强弱和含量可以从 H 2 -TPR 曲线中分析得到，
靶（λ= 0.154056 nm），扫描范围 10°~90°，扫描步 如图 1 所示。
长为 0.005°，扫描速度 5 (°)/min，管电压 40 kV，管
电流 40 mA。

2 结果与讨论

2.1 制备方法及镍源对催化剂性能的影响
分别以硝酸镍和乙酸镍为镍源，用 3 种方法制
备了 NiO 质量分数为 10%的催化剂，其活性数据及
比表面积如表 1 所示。

表 1 不同催化剂活性及比表面积

Table 1 Activity and specific surface area of different catalysts 图 1 不同方法制备的催化剂的 H 2 -TPR 图谱
2
镍源 制备方法 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 S BET/(m /g) Fig. 1 H 2 -TPR profiles of catalysts prepared by different
methods
硝酸镍 球磨法 573.9 0.194 115

沉淀-沉积法 561.3 0.240 112
图 1 中，1000 ℃以下的还原峰均归属于 NiO
等体积浸渍法 577.1 0.174 112
的氧物种，镁铝尖晶石中的氧物种对应的还原温度
乙酸镍 球磨法 543.5 0.489 118
更高。Ni-BM 的 TPR 曲线分成 3 个峰，按还原温度
沉淀-沉积法 599.1 0.123 113
由低到高对应为自由态 NiO、分散态 NiO、表面尖
等体积浸渍法 588.6 0.148 113
晶石态 NiO。Ni-IWI 和 Ni-DP 的 H 2 -TPR 曲线则分

从表 1 可看出，制备方法对催化剂性能的影响 成两个峰，对应为分散态 NiO 和表面尖晶石态 NiO。
与镍源有关，不同镍源对应的最佳制备方法可能不 只有球磨法制备的催化剂载体表面存在较高比
同。例如以硝酸镍为镍源时，沉淀-沉积法制备的催 例的自由态 NiO，且分散态 NiO 和表面尖晶石态 NiO
化剂 θ 50 最低，k 600 最大，活性最高；而以乙酸镍为 的还原温度最低。球磨过程中，机械力促使前驱体
镍源时，球磨法制备的催化剂活性最高。实验发现， 进入载体孔道后，其作用就不再明显，前驱体与载
以硝酸镍为镍源，球磨时硬度较高，得到的催化剂 体的相互作用强度较低，因此焙烧后产生自由态
颜色不匀，与沉淀-沉积法和等体积浸渍法相比，催 NiO。
化剂活性没有优势。以乙酸镍为镍源，球磨法制备 不同方法制得催化剂的 XRD 谱图如图 2 所示。
的催化剂活性 k 600 最高，约为沉淀-沉积法和等体积
浸渍法制备的催化剂的 4 倍，比用硝酸镍为镍源时
最佳的沉淀-沉积法制备的催化剂活性也提高了 1
倍。镍源对球磨法制备的催化剂的影响只能在实验
中发现，难以预测。
从表 1 还可看出，球磨法制得的催化剂的比表
面积（S BET ）均比沉淀法或浸渍法稍大，说明球磨
使催化剂颗粒变细，比表面积增大。
为了探究制备方法影响催化剂性能的机理，对

以乙酸镍为镍源，用球磨法、沉淀-沉积法、等体积
图 2 不同方法制备的催化剂 XRD 图谱
浸渍法制备的 NiO 质量分数 10%（理论值）的催化
Fig. 2 XRD patterns of catalysts prepared by different
剂（分别记为 Ni-BM、Ni-DP、Ni-IWI）进行表征 methods