Page 158 - 《精细化工》2020年第6期

·1224· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 3 不同 NiO 负载量的催化剂活性及平均孔径 NiO 负载量影响催化剂表面活性组分的分布情
Table 3 Activity and average pore size of catalysts with 况。虽然新鲜 Ni-25 和 Ni-20 的低温活性比 Ni-10 高，
different NiO loading
但考虑到催化剂的稳定性和经济性，选取 10%为较
催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 E a/(kJ/mol) D pore/nm
合适的 NiO 负载量。
Ni-5 585.4 0.355 169.93 22.1
2.2.2 球料比
Ni-8 554.2 0.463 148.17 21.7
分别以 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1 的球料
Ni-10 543.5 0.489 151.37 21.5
比球磨制备催化剂，记为 Ni-B11、Ni-B21、Ni-B31、
Ni-15 542.2 0.274 142.49 19.1
Ni-B41、Ni-B61。催化剂的活性数据及比表面积如
Ni-20 537.2 0.215 125.82 18.9
Ni-25 536.5 0.181 122.95 18.3 表 4 所示。

图 5 中，Ni-5 和 Ni-8 的活性明显低于其他催化 表 4 不同球料比制得的催化剂活性及比表面积
剂，而 NiO 质量分数为 10%及以上的催化剂甲烷转 Table 4 Activity and specific surface area of catalysts
prepared in different ball-to-powder ratios
化率相差不大，在 550 ℃以上的高温区几乎相等。
2
催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 E a/(kJ/mol) S BET/(m /g)
表 3 中，随着 NiO 质量分数增加，催化剂的 θ 50 降
Ni-B11 545.1 0.435 142.01 115
低，活化能减小，k 600 却先增大后减小，在 Ni-10 处
Ni-B21 543.5 0.489 151.37 118
有极大值。催化剂的平均孔径随着 NiO 质量分数的 Ni-B31 556.3 0.342 142.39 118
提升而一直减小，可见 NiO 在载体表面逐渐堆积， Ni-B41 569.2 0.243 139.61 115
减小了孔道的尺寸。随着 NiO 质量分数的逐渐增大， Ni-B61 577.0 0.200 137.56 114
催化剂活性位点的数量逐渐增多，总体活性一直提
升，因此 θ 50 下降。但 NiO 质量分数超过 10%后， 表 4 中，随着球料比的增大，催化剂的 θ 50 先降
NiO 在催化剂表面开始堆积，单位质量 NiO 对应的 低后升高，k 600 先增大后减小，均在 Ni-B21 处为极
活性位点数量变少，因此 k 600 开始减小。 值。物料比从 1∶1 增加到 2∶1，锆珠对催化剂的
Ni-10 和 Ni-20 催化剂循环使用多次（第 n 次循 作用力增强，催化剂的颗粒更细，因此 Ni-21 的比
环使用记为 Rn，n=1~4）的甲烷转化率曲线如图 6 所示。 表面积大于 Ni-11。物料比从 2∶1 继续增加时，锆
珠对催化剂过强的作用力使催化剂颗粒发生团聚 [22] ，
比表面积开始下降。根据实验结果，可将 2∶1 作为
较优的球料比来制备镍催化剂。
2.2.3 球磨转速
分别以 300、400、600、800 r/min 球磨转速制
备催化剂，标记为 Ni-R300、Ni-R400、Ni-R600、
Ni-R800。催化剂的活性数据及比表面积如表 5 所示。

表 5 不同转速制得的催化剂活性及比表面积
Table 5 Activity and specific surface area of catalysts

prepared in different ball-milling speed
图 6 Ni-10 和 Ni-20 催化甲烷转化曲线 2
Fig. 6 Conversion curves of methane over Ni-10 and 催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 E a/(kJ/mol) S BET/(m /g)
Ni-20 catalysts Ni-R300 559.8 0.319 150.17 114
Ni-R400 543.5 0.489 151.37 118
对比 Ni-10-R1 和 Ni-10-R4 发现，Ni-10 催化剂
Ni-R600 572.3 0.229 143.60 105
在经历 3 次完整的反应历程后，第 4 次使用时活性 Ni-R800 576.2 0.211 149.96 102
仍和新鲜催化剂相近，说明催化剂的稳定性较好。
与之相反，高 Ni 负载量的 Ni-20 第 2 次测试时 表 5 中，随着球磨转速的增加，催化剂的 θ 50
（Ni-20-R2）活性已经明显下降，推测是高 NiO 负 先降低后升高，k 600 先增大后减小，均在 Ni-R400
载量的新鲜催化剂在高温反应时即有部分 NiO 被甲 处为极值。Ni-R300 和 Ni-R400 的 k 600 高于 Ni-R600
烷还原成 Ni，并发生烧结 [21] 。这也可能是图 5 和图 和 Ni-R800。由此可见，过高的转速不利于催化剂
6 中新鲜催化剂测试时出现的低温区（<550 ℃） 活性的提升。4 种催化剂的活化能相差较小，最大
Ni-20 活性比 Ni-10 好，而高温区（>550 ℃）活性 差值仅为 7.77 kJ/mol，说明球磨转速并未对催化剂
与 Ni-10 重合的原因。 的表面性质有明显的影响。球磨转速从 300 r/min 增