Page 159 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 黄 波，等: 球磨法制备 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧 ·1225·

加到 400 r/min，锆珠对物料的作用力增强，催化剂 不同。其中 800 ℃焙烧的催化剂出现了晶相尖晶石
颗粒变小，比表面积增加，但是当转速从 400 r/min 态 NiO 的还原峰。
增加到 600 r/min 时，锆珠对载体的作用力过强，使
催化剂颗粒发生团聚，催化剂比表面积降低。转速
从 600 r/min 增加到 800 r/min 时，整个固相反应体
系已经稳定，催化剂不再进一步团聚，因此催化剂
的比表面积变化不大 [23] 。根据实验结果，认为
400 r/min 是比较合适的球磨转速。
2.2.4 焙烧温度
焙烧温度要高于乙酸镍的分解温度（310 ℃），
但不低于催化剂预期使用温度（600 ℃）。此外，镁
铝尖晶石制备时的焙烧温度为 850 ℃，镍催化剂的
焙烧温度要低于 850 ℃，否则载体的结构会发生变
化，可能对催化剂的活性造成影响。分别在 600、
700、750、800 ℃焙烧制得催化剂，标记为 Ni-C600、
Ni-C700、Ni-C750、Ni-C800。催化剂的甲烷转化率 图 8 不同温度焙烧催化剂的 H 2 -TPR 图谱
曲线如图 7 所示，活性数据如表 6 所示。 Fig. 8 H 2 -TPR profiles of catalysts calcined at different
temperature

催化剂各峰位置及其峰面积如表 7 所示。表中
峰面积已经进行了归一化处理。θ peak1 、θ peak2 、θ peak3 、
θ peak4 分别对应自由态、分散态、表面尖晶石态、晶
相尖晶石态 NiO 的还原温度，A peak1 、A peak2 、A peak3 、
A peak4 分别对应自由态、分散态、表面尖晶石态、晶
相尖晶石态 NiO 还原峰的峰面积。从表 7 可以看到，
自由态 NiO 和分散态 NiO 的还原温度 Ni-C600<
Ni-C700<Ni-C750<Ni-C800。焙烧温度越高，NiO 与
载体表面的相互作用力增强，更难被还原 [24] 。当焙

图 7 不同温度焙烧的催化剂甲烷转化曲线 烧温度达到 800 ℃时，Ni 物种深入载体内部形成晶
Fig. 7 Conversion curves of methane over catalysts 相的镍铝尖晶石，还原温度高达 906.2 ℃。
calcined at different temperature

表 7 不同温度焙烧催化剂的 H 2 -TPR 图谱分峰解析数据
表 6 不同温度焙烧的催化剂活性 Table 7 Data of peaks in the H 2 -TPR profiles of catalysts
Table 6 Activity of catalysts calcined at different temperature calcined at different temperature
催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 E a/(kJ/mol)
催化剂 Ni-C600 Ni-C700 Ni-C750 Ni-C800
Ni-C600 539.8 — 123.25
θ peak1/℃ 317.4 342.5 356.4 364.5
Ni-C700 543.5 0.489 151.37
A peak1/% 32.4 43.2 46.5 34.2
Ni-C750 575.6 0.213 144.16
θ peak2/℃ 373.3 397.8 402.5 409.7
Ni-C800 606.5 0.108 158.19
A peak2/% 49.8 37.1 31.2 20.2
注：“—”表示无该项数据。 θ peak3/℃ 547.6 554.6 530.8 576.3

A peak3/% 17.8 19.7 22.3 37.4
图 7 中，不同温度焙烧的催化剂活性相差明显。
θ peak4/℃ — — — 906.2
表 6 中，随着焙烧温度升高，θ 50 升高，催化活性降 A peak4/% — — — 8 . 2
低，k 600 从大到小为 Ni-C700>Ni-C750>Ni-C800。它 注：“—”表示无该项数据。
们之间的活化能相差较小，但明显高于 Ni-C600。
催化剂的 H 2 -TPR 图谱如图 8 所示。可以看到， A peak1 与 A peak2 之和反映自由态和分散态 NiO 即
随着焙烧温度提高，催化剂的还原峰向右偏移。不 催化剂活性物种的量。表中的数据表明，NiO 活性
同温度焙烧的催化剂都具有自由态 NiO、分散态 物种的量 Ni-C600>Ni-C700>Ni-C750>Ni-C800，与
NiO 以及表面尖晶石态 NiO 的还原峰，但强度有所 活性大小的顺序一致。随着焙烧温度的提高，NiO