Page 157 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 黄 波，等: 球磨法制备 NiO/MgAl 2 O 4 催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧 ·1223·

自由态 NiO 只是吸附在载体表面，仍保持体相 从而影响催化剂的活性 [19-20] 。
NiO 的性质，因此其 XRD 衍射峰与体相 NiO 相似。 不同镍源制得催化剂的 XRD 图谱如图 4 所示。
而分散态 NiO 高度分散，不会在 XRD 中呈现衍射
峰。固定态 NiO 即镍铝尖晶石的 XRD 衍射谱线与
镁铝尖晶石大部分重合，不能区分。图 2 中，Ni-BM
有 NiO 的衍射峰，而 Ni-IMI 和 Ni-DP 只有镁铝尖
晶石的衍射峰。结合 H 2-TPR 图谱，证明用等体积浸
渍法和沉淀-沉积法制备的催化剂中 NiO 与镁铝尖晶
石载体之间存在强的相互作用，不能得到弱结合的自
由态 NiO，这可能与 NiO 的负载量较低有关 [17-18] 。
不同方法制得催化剂和镁铝尖晶石载体的 SEM

图如图 3 所示。由图 3 可知，3 种方法制备的催化
[9]
剂颗粒均呈米粒状，LI 等 制备的镁铝尖晶石通过 图 4 不同镍源制得催化剂的 XRD 图谱
Fig. 4 XRD patterns of catalysts prepared from different
SEM 观察也为米粒状，与图 3d 观察到的载体形貌 nickel sources
一致，说明制备方法对载体的形貌没有明显影响。
图中可以看到 4 种镍源制备的催化剂都具有自
球磨制备的催化剂从宏观上看颗粒形状更为均匀，
由态 NiO 和镁铝尖晶石的特征衍射峰，表明催化剂
分散性更好。
载体的物相结构并未发生大的变化，而且载体表面
都存在着自由态的 NiO。然而不同催化剂的衍射峰
强度有所不同，说明自由态 NiO 的分布存在差异。
在谱线上选取 2θ=43.3°、62.9°、75.4°、79.4° 4 处属
于自由态 NiO 的衍射峰，然后根据 Scherrer 公式计
算出催化剂的 NiO 晶粒大小，并将 4 处衍射峰取平
均值后得到平均晶粒大小（D ave ）。结果列于表 2。
表 2 中，催化剂的 D ave 相近。催化剂的平均晶
粒大小排序为 Ni-Ac<Ni-Ci<Ni-Ox<Ni-Fo，这与催
化剂活性大小的排序正好相反。这是因为自由态
NiO 的平均晶粒越小，Ni 物种分散度越高，活性位

a—Ni-BM；b—Ni-DP；c—Ni-IWI；d—镁铝尖晶石 点数量就会越多，相应催化剂的活性就会越高。
图 3 催化剂和载体的 SEM 图 2.2 球磨条件优化
Fig. 3 SEM images of catalysts and support 2.2.1 NiO 负载量

考虑到有机镍盐比较柔软，可能比较适合球磨 球磨制备 NiO 质量分数分别为 5%、8%、10%、
法制备催化剂。本文对比了以乙酸镍、柠檬酸镍、 15%、20%、25%的催化剂，记为 Ni-5、Ni-8、Ni-10、
草酸镍、甲酸镍为镍源，球磨制备的催化剂效果， Ni-15、Ni-20、Ni-25。催化剂的甲烷转化率曲线如
分别标记为 Ni-Ac、Ni-Ci、Ni-Ox、Ni-Fo，结果列 图 5 所示，活性数据如表 3 所示。
于表 2。

表 2 不同镍源催化剂的催化性能与 NiO 晶粒大小
Table 2 Catalytic properties and crystal size of NiO in
catalysts prepared from different nickel sources
2
催化剂 θ 50/℃ k 600/〔L/(g·s)〕 S BET/(m /g) D ave/nm
Ni-Ac 543.5 0.489 118 25.0
Ni-Ci 550.8 0.404 114 27.8
Ni-Ox 557.6 0.369 120 29.7
Ni-Fo 570.3 0.240 115 30.5

表 2 中，不同镍源通过球磨法制备的催化剂活
图 5 不同 NiO 负载量的催化剂甲烷转化曲线
性差异明显。镍源的阴离子半径越大，Ni 元素分散 Fig. 5 Conversion curves of methane over catalysts with
度就越高，在催化剂表面形成的 NiO 晶粒就越小， different NiO loading