Page 168 - 《精细化工》2020年第6期
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·1234·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 亚胺类化合物是重要的有机反应（如还原反应、                         物，因其拥有较高的储氧量、易于可逆氧化还原的氧
                                                                                       4+
                                                                                  3+
                                                                       3+
                                                                           4+
            加成反应、环加成反应、缩合反应）中间体以及生                             化对（Ce /Ce 与 Mn /Mn ）以及铈-锰之间的协同
                                              [1]
            物活性物质，也是药物合成的中间体 。工业上常                             效应，常作为催化剂用于各种催化氧化反应                   [14-16] 。但
            用的合成方法是以有机碱为助剂，采用胺与卤代烷                             将铈锰固溶体用作催化醇胺偶联反应的催化剂却鲜见
            作为反应物，通过偶联反应合成亚胺化合物。然而，                            报道。据报道，铈锰固溶体的物理化学性质及其催化
            这一过程通常会因使用有毒、有刺激性的卤化物（如                            性能很大程度上取决于其制备方法               [17-18] 。因此，探究
            溴苯、氯苯等）和具有腐蚀性的有机碱（如叔丁醇                             不同制备方法对铈锰固溶体的形貌、结构及其表面物
            钾）等试剂并且产生有刺激性、腐蚀性的副产物（如                            种等的影响，阐明铈锰固溶体结构及其催化性能之间
            溴化氢、氯化氢等）而导致环境问题                 [2-3] 。为解决亚       的关系具有重要研究意义。
            胺生产过程造成的环境污染问题，开发具有环境友                                 本文拟通过不同的合成方法（纳米铸型法、水热
            好型的亚胺合成路线仍然是亚胺合成领域一项重要                             法、共沉淀法、热分解法）来制备铈锰固溶体，并应
            的研究内容。                                             用于醇胺脱氢交叉偶联反应。考察不同制备方法对铈
                 研究人员设计了一种合成亚胺类化合物的新方                          锰固溶体的形貌、结构及其表面物种等的影响，阐明
            法，醇类与胺类化合物通过交叉脱氢偶联，得到不                             铈锰固溶体结构及其催化性能之间的关系，旨在找
            对称的亚胺类化合物。以反应物苯甲醇和苯胺为例，                            出其差异的原因，为醇胺脱氢交叉偶联反应提供理论
            该反应的反应机理如图 1 所示。苯甲醇氧化为苯甲                           支撑。
            醛（速率控制步骤，RDS），苯甲醛与苯胺反应生成
            （苯基）（苯胺基）甲醇（一种缩醛胺类化合物），                            1    实验部分
                                    [4]
            然后脱水生成 N-苄叉苯胺 。该法反应物为常用的
                                                               1.1    试剂与仪器
            醇类和胺类，唯一副产物为水，具有原子经济性高
                                 [5]
            以及对环境友好的优势 。但不使用催化剂的条件                                 Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O、Mn(NO 3 ) 2 水溶液（质量分数
            下，亚胺化合物的产率不到 1%              [6-7] 。为了满足制药         50%）、偶氮苯、N-苄叉苯胺、十二烷，AR，阿拉
                                                               丁试剂（上海）有限公司；NaOH、氨水（质量分数
            等行业的需求，提高亚胺类化合物的产率，开发催
                                                               25%）、甲苯、苯甲醇、苯胺，AR，广州化学试剂
            化剂以提高醇胺偶联反应的转化率和亚胺的选择性
                                                               厂；分子筛（KIT-6），南京先丰纳米材料科技有限
            成为一个意义重大且非常具有挑战性的研究课题。
                                                               公司；实验用水为自制去离子水。
                                                                   X′Pert3  Powder 型 X 射线衍 射 仪，荷 兰
                                                               PANalytical 公司；SU8220 型场发射扫描电子显微
                                                               镜，日本 Hitachi 公司；Talos  F200S 型场发射透射

                      图 1    苯甲醇与苯胺偶联反应机理                      电子显微镜、Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪，
            Fig. 1    Coupling reaction mechanism of benzyl alcohol and   美国 Thermo Scientific 有限公司；Autosorb-iQ2 型物
                   aniline
                                                               理吸 附仪，美 国 Quantachrome 仪 器公司 ； 725
                 研究发现，在温和的反应条件下，以分子氧为                          ICP-OES 型电感耦合等离子体发射光谱仪、7890A
            氧化剂，过渡金属盐或配合物在醇胺偶联反应中表                             型气相色谱仪，美国 Agilent 科技有限公司。
            现出较好的催化活性。但是，这类反应通常需要加                             1.2    催化剂的制备
            入超过化学计量数的反应物和碱，这会导致产品纯                             1.2.1    纳米铸型法
            化困难、催化剂难以回收等问题               [8-9] 。为了便于催化             将 9.0  g  Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O（20.5  mmol）、1.3  g
            剂回收，该反应使用了多相贵金属催化剂，如                               Mn(NO 3 ) 2  水溶液（3.6 mmol）及 0.5 g KIT-6 加入到
                   [10] 、Pd-Au@Mn(Ⅱ)-MOF  [11]        [12] ，   去离子水中，搅拌 3 h，过夜干燥。将干燥后的样品
            Pd/ZrO 2                         、Au-TiO 2
            这些催化剂具有优良的催化效果。然而，他们还存                             转移到坩埚中，在 600  ℃的马弗炉中维持 3  h。反
            在一些不足：（1）偶联反应时需要添加大量的碱                             应结束后，将反应产物研磨成粉末，用 2 mol/L NaOH
            （KOH、Et 3 N、t-BuOK 等）作为助剂、不使用碱为                    溶液洗去 KIT-6，再用大量去离子水洗至中性，干
            助剂时，亚胺类化合物产率较低                [10,12-13] ；（2）金、    燥后得到样品，记为 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM（x 取
            钯等金属价格昂贵，不利于大规模应用。因此，开                             1.425~2.000，下同）。
            发无需额外添加助剂的廉价高效非贵金属醇胺偶联                                 其他制备条件不变，将 9.0  g  Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O
            反应的多相催化剂具有重要价值。                                    （20.5 mmol）、1.3 g Mn(NO 3 ) 2  水溶液（3.6 mmol）
                 铈锰固溶体（Ce 1-xMn xO 2 ）是一种复合金属氧化                替换成 10.5 g Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O（24 mmol），制备得到
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