Page 171 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 符淑钗，等: 不同方法制备的铈锰固溶体及其催化醇胺偶联反应
图 4 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM、Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM、Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM 和 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 的 TEM 图（a, d, g, j）、
HRTEM 图（b, e, h, k）和 FFT 图（c, f, i, l）
Fig. 4 TEM images (a, d, g, j), corresponding HRTEM images (b, e, h, k) and FFT images (c, f, i, l) of Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM,
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM, Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM and Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM
的 HRTEM 图中可以观测到清晰的晶格条纹，其晶
面间距分别为 0.311、0.269 和 0.191 nm，对应 CeO 2
的（111）、（200）以及（220）晶面。Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM
的快速傅里叶变换（FFT）图可以观察到 4 个衍射
环，这表明 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 为多晶，主要暴露
4 个晶面，其标定结果（如图 4c 所示）与 HRTEM
图观测到的暴露晶面结果相对应。此外，在 HRTEM
图和 FFT 图中均没有锰氧化物的晶格条纹和衍射
环。从图 4e、4h 和 4k 可以观测到，水热法、共沉
淀法、热分解法制备的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 暴露晶面与纳
米铸型法一致，为（111）、（200）以及（220）晶面。
从 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM、Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM 以及 于 H3 型，等温吸附线没有明显的饱和吸附平台，
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 的 FFT 图（图 4f、4i 和 4l）也
可以观测到 4 个归属于 CeO 2 的衍射环，没有观察到
属于锰氧化物的衍射环。结合上述 XRD 的分析结果
可知，锰离子成功取代萤石结构中的铈离子形成铈
锰固溶体，而不是以锰氧化物的形式高分散于 CeO 2
表面。ZHOU 等 [21] 通过 DFT 方法计算得知，CeO 2
不同晶面的氧空位形成能为：（200）晶面（1.27 eV）
<（220）晶面（1.53 eV）<（111）晶面（2.93 eV），
这表明 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 暴露的（200）晶面和
（220）晶面比较容易形成氧空位，有利于吸附 O 2 ，
从而提高苯甲醇氧化为苯甲醛这一速率控制步骤的
催化活性。从图 4d 可以观察到，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM
为大小均匀的 4~6 nm 的纳米颗粒。如图 4g 所示，
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM 为 5~8 nm 的纳米颗粒，与水热
法制得的产物相比，颗粒更大且团聚较为严重。由
于水热法使用 NaOH 为沉淀剂，NaOH 为强电解质，
n+
n+
3+
2+
–
其 OH 可以直接与金属盐 M （M = Ce 和 Mn ）
形成沉淀 M(OH) n ，该沉淀被空气中的氧气氧化后，
形成 MO x 。而共沉淀法使用氨水作为沉淀剂，滴加
n+
n+
氨水后，金属盐 M 与氨水形成[M(NH 3 ) 4 ] 后再与
–
OH 反应，生成 M(OH) n 沉淀，然后被空气中的氧气
氧化得到 MO x 。与 NaOH 相比，氨水的水解速率较
n+
小。因此，与 M 形成 M(OH) n 速率较小（即成核速
度慢），导致晶体颗粒较大。由图 4j 可知，热分解
·1237·
法制得的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 是由不规则薄纳米片
构筑而成的片状结构，其片状形貌结构是由于金属
3+
n+
n+
2+
盐溶液 M （M = Ce 和 Mn ）在干燥过程中，不
断浓缩析出形成不规则纳米薄片，高温焙烧后金属盐
在空气中受热分解氧化后成铈锰固溶体，但保留了高
温热处理前原有的形貌。
2.3 比表面积及孔径分析
不同方法制备的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的 N 2 吸附-脱附
等温线如图 5a 所示，孔径分布如图 5b 所示。从图
5a 可以看出，上述合成的样品均具有Ⅳ型等温吸附
线，表明这 4 个样品都具有介孔结构，其回滞环属
表明孔结构不规整。根据 BET 方法计算得出样品的
比 表 面 积，计 算结 果见表 2 。由 表 2 可知，
2
Ce 0.85Mn 0.15O x-NCM 的比表面积最大，为 138.8 m /g。
如图 5b 所示，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 有两组不同尺寸
大小的介孔，其孔径分别为 3.81 nm 和 12.38 nm。
这两组介孔产生的可能原因是硝酸铈和硝酸锰溶液
在 KIT-6 的孔道内富集，经过高温焙烧后形成铈锰
固溶体包覆在 KIT-6 骨架上，使用 NaOH 刻蚀模板
剂后，原来 KIT-6 的区域形成了孔道。因此，
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 较小孔的孔径与 KIT-6 的壁厚
一致，这与产物 TEM 观测到的孔径（约 4~5 nm）
相近。然而，在硝酸铈和硝酸锰溶液富集过程中可
能会造成部分 KIT-6 骨架没有被浸润。因此，不能
在骨架上形成上铈锰固溶体，但是在使用 NaOH 刻
蚀过程中同时去除了这一部分的 KIT-6 骨架，从而
形成了比 KIT-6 原有孔径更大的孔，这些孔的孔径
应为 13 nm（较大孔孔径=KIT-6 的孔径+2×KIT-6 的
壁厚），与 BJH 法计算的孔径分布结果相近。结合
图 4d、4g 和图 5 可以看出，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM 和
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM 的孔是铈锰固溶体颗粒之间的
堆积造成的不规则孔，它们的孔径分别为 7.81 nm
和 27.74 nm。而 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 纳米片的孔则
是由于焙烧过程中 Mn(NO 3) 2 和 Ce(NO 3) 3 在高温下分
解生成 NO x ，使得纳米片表面形成了不规则的介孔。