Page 172 - 《精细化工》2020年第6期

·1238· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的 Ce 和 Mn 元素含量相近，Ce 的
质量分数为 70.46%~72.51%，Mn 的质量分数为 4.00%~
4.31%，说明 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 中 Mn 元素的存在。

表 3 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的 XPS 及 ICP-OES 结果
Table 3 XPS and ICP-OES results of Ce 0.85 Mn 0.15 O x catalysts
x
3+
3+
x(Ce /Ce)/ x(Mn / w(Ce)/ w(Mn)/
样品 〔O β/(O α+
% Mn)/% % %
O β)〕/%
Ce 0.85Mn 0.15O x- 20.4 35.5 41.7 70.46 4.31
NCM
Ce 0.85Mn 0.15O x- 19.1 34.5 34.2 71.88 4.10
HTM
Ce 0.85Mn 0.15O x- 18.8 33.6 33.7 71.06 4.16
CPM
Ce 0.85Mn 0.15O x- 18.9 33.8 33.8 72.51 4.00
TDM
3+
2+
3+
4+
4+
注：Ce 为 Ce +Ce ；Mn 为 Mn +Mn +Mn ；w(Ce)和
w(Mn)分别为 Ce、Mn 的质量分数。

为了进一步分析样品表面元素种类和价态，采
用 X 射线光电子能谱仪（XPS）对样品进行测试，
结果如图 6 所示。图 6a 为 Ce 3d 图，分析得出样品
3+ 4+
图 5 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的吸附-脱附等温线（a）及孔径分布 表面的 Ce 元素以 Ce 和 Ce 的形式存在，以对应
4+
3+
图（b） 的峰面积计算 Ce 和 Ce 的相对比例 [1,24] ，计算结
Fig. 5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms (a) 果如表 3 所示。不同合成方法制备的催化剂表面的
and pore size distribution (b) of Ce 0.85 Mn 0.15 O x Ce /(Ce +Ce )摩尔分数不同，样品 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -
3+
3+
4+

表 2 不同样品的物理参数 NCM、Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM、Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM 和
3+
4+
3+
Table 2 Physical parameters of different samples Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 的 Ce /(Ce +Ce )的摩尔分数
比表面积/ 孔径/ 孔容/ 分别为 20.4%、19.1%、18.8%和 18.9%。从上述结
样品 2 3
(m /g) nm (cm /g)
果可以看出，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 催化剂表面具有
Ce 0.85Mn 0.15O x-NCM 138.8 3.81/12.38 0.45 3+ 3+
更多的 Ce ，而 Ce 的存在会导致 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -
Ce 0.85Mn 0.15O x-HTM 107.5 7.81 0.24 [25]
NCM 催化剂 表面 形成更 多的 氧空位 。根 据
Ce 0.85Mn 0.15O x-CPM 80.7 27.74 0.34 [26]
ESMAILPOUR 等 报道，氧气吸附在氧空位(O v )
Ce 0.85Mn 0.15O x-TDM 93.6 12.39 0.24 上后会发生如下反应：
C e 3+ —O v — + O 2 →Ce —O 2 （4）
4+
–
TEM（图 4）和孔径分布图（图 5b）可以看出，
3+
换言之，催化剂表面具有的 Ce 含量越多，可
以 KIT-6 为模板制备的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 具有特
以吸附更多的氧分子会使 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 催化剂表面
定孔径的介孔结构，而其他 3 种合成方法没有使用
产生更多的化学吸附氧物种，从而有利于催化氧化
模板剂，其介孔结构是由纳米颗粒或纳米片自然堆 [27]
反应的进行 。
叠形成的，不能可控合成出具有特定介孔结构的 图 6b 为 Mn 2p 3/2 图。从图 6 可以看出，催化剂
Ce 0.85 Mn 0.15 O x 。据 LONG 等 [22] 报道，孔径为 3 nm
的 Mn 2p 3/2 峰被分为 4 个子峰，其对应的结合能为
左右的介孔有利于催化醇胺偶联反应的传质和传热
645.4、642.4、641.4 和 640.2 eV，分别代表振激峰、
过程，可以推测 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 具有合适的介 4+ 3+ 2+
Mn 、Mn 和 Mn 。在结合能为 645.4 eV 附近出
孔结构。因此，与其他 3 种方法制备的催化剂相比， 现的振激峰是由于光电离过程中价壳层电子跃迁到
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 具有较大的比表面积和合适的 空轨道，使用于发射光电子的射线能量减少，在谱
介孔结构，有利于暴露更多的活性位点，以便与苯甲 图的主光电子峰的低动能端（即高结合能端）出现
醇、氧气以及苯胺相互作用，加速反应物分子的吸附 伴峰 [28] 。不同制备方法合成 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 表面的
与活化，从而提高其催化性能 [14,23] 。 Mn /Mn 的摩尔分数顺序为：Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM
3+
2.4 元素分析 (35.5%)>Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM(34.5%)>Ce 0.85 Mn 0.15 O x -
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对样品的元 TDM (33.8%)>Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM (33.6%)。由此可
3+
素含量进行测试，结果如表 3 所示。不同方法制备 见，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 表面 Mn 相对含量最高，