Page 173 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 符淑钗，等: 不同方法制备的铈锰固溶体及其催化醇胺偶联反应 ·1239·

而 Mn 3+ 与氧空位的形成息息相关。因此， 富的氧空位，有利于将更多的氧气分子转化为表面
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 表面可能拥有更多的化学吸附 吸附氧物种。综上所述，可以推测 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -
氧物种 [29] 。此外，PINTOS 等 [30] 通过 DFT 计算发现， NCM 在这 4 个样品中可能具有最优异的催化性能。
锰离子掺入 CeO 2 晶格形成铈锰固溶体，改变了 CeO 2 2.5 催化性能测试
的电子结构，降低氧空位的形成能，有利于活性氧 铈锰固溶体的催化活性评价采用醇胺偶联反应
物种的产生，这意味着铈锰固溶体相对于单一铈/锰 为探针反应，选取苯甲醇（Ⅰ）和苯胺（Ⅱ）作为
氧化物而言可能拥有更丰富的表面吸附氧物种。 反应物，催化性能结果如表 4 所示。可以看出，产
物仅为 N-苄叉苯胺（Ⅲ）（选择性>99%）和微量的
偶氮苯（Ⅳ）（由苯胺发生自偶联反应产生），未检
测出 N-苄基苯胺和 N,N-二苄基苯胺，表明其具有卓
越的 N-苄叉苯胺选择性。通过 N-苄叉苯胺产量、催
化剂质量和反应时间归一化 N-苄叉苯胺产率，计算
得出 N-苄叉苯胺时空产率用于评价催化剂的催化活
性。在这 4 种铈锰固溶体中，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 表
现出最佳的催化活性，苯胺转化率为 67.9%，N-苄
叉苯胺的 选择性为 99.4% ，其时空产率 为
0.56 mmol/(g cat·h)。而 Ce 0.85Mn 0.15O x-CPM 表现出最差
的催化活性，其 N-苄叉苯胺的时空产率为 0.067
mmol/(g cat ·h)，仅为 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 催化活性的
12%，这表明不同制备方法合成 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的催
化活性具有显著的差异。

表 4 铈锰固溶体催化苯甲醇和苯胺偶联反应结果
Table 4 Results of cerium-manganese solid solutions for
coupling reaction of benzyl alcohol with aniline

选择性 N-苄叉 时空产率
苯胺转化
催化剂 N-苄叉 偶氮 苯胺 /〔mmol/
率/%
苯胺/% 苯/% 产率/% (g cat·h)〕
无 0.6 100 0 0.6 –
Ce 0.85Mn 0.15O x- 67.9 99.4 0.6 67.1 0.56
NCM
Ce 0.85Mn 0.15O x- 17.0 99.2 0.8 16.7 0.14
HTM
图 6 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的 XPS 谱图
Ce 0.85Mn 0.15O x- 8.0 100 0 8.0 0.067
Fig. 6 XPS patterns of Ce 0.85 Mn 0.15 O x CPM

Ce 0.85Mn 0.15O x- 8.7 100 0 8.7 0.073
图 6c 为 O 1s 图，可分为 3 个峰；它们的结合 TDM
能分别为 528.8、531.4 和 533.3 eV，分别归属为晶
格氧（O α ）、表面吸附氧（O β ）以及吸附水分子（O γ ）。 对于醇胺偶联反应而言，速率控制步骤（RDS）
通过计算可知（如表 3 所示），样品表面 O β /(O α +O β ) 为氧化苯甲醇得到苯甲醛 [31] 。因此，提高亚胺类化
的摩尔分数大小为：Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM (41.7%)> 合物产率的关键在于提高这一氧化反应的反应速
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -HTM (34.2%)>Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM 率。ZHANG 等 [32] 报道了催化剂的表面吸附氧物种
(33.8%)>Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM (33.7%)。这结果与催化 与苯甲醇反应生成苯甲醛，这意味着表面吸附氧物
3+
3+
剂表面 Ce 和 Mn 相对比例的趋势一致，与其他 3 种含量越高，越有助于加快这一氧化反应的反应速
个样品相比，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 的表面存在更丰 率。结合前文 XPS 的分析可知，Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM