Page 174 - 《精细化工》2020年第6期

·1240· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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样品表面的 Ce 和 Mn 有利于表面吸附氧物种的 性与负载型贵金属催化剂相比尚有一定的差距，但
形成，提高其催化苯甲醇氧化成苯甲醛的反应速 是负载型贵金属催化剂在催化过程中需要额外添加
率，从而促进 N-苄叉苯胺的生成。 碱作为助剂以促进反应进行，这将会导致亚胺类产
通过对比文献报道的醇胺偶联反应非贵金属催 物纯化困难、工业生产设备老化加速等问题。此外，
化剂性能，可以发现 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 在 N-苄叉 以空气代替文献中所报道的高纯氧作为氧化剂，简
苯胺的时空产率方面表现出一定的优势，其对比结 化实验操作、增强实验安全性；在工业生产方面，
果如表 5 所示。虽然 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 的催化活 有利于降低工艺难度与生产成本。

表 5 苯甲醇和苯胺偶联反应催化剂性能比较
Table 5 Comparison of catalysts performances for N-alkylation of benzyl alcohol with aniline
①
N-苄叉苯胺 时空产率 / 参考
催化剂 氧化剂 添加剂 温度/℃ 时间/h
产率/% 〔mmol/(g cat·h)〕 文献
Ce 0.85Mn 0.15O x-NCM 空气 无 90 24 67.1 0.56 本文
CeO 2 O 2 无 100 16 16.2 0.068 [2]
CeNi 0.3O y O 2 无 100 26 99.0 0.25 [2]
MnCo 2O 4-600 O 2 无 80 12 63.1 0.75 [33]
Mg 0.33AlO x-500 空气 无 80 8 93.5 0.39 [34]
MnO x-HAP 空气 无 80 24 93.0 0.31 [35]
Au/ZrO 2 O 2 C H 3OK 60 24 32.0 0.13 [36]
Au-Pd/resin O 2 NaOH 40 12 80.0 0.36 [37]
①催化剂的质量以实际投入的催化剂总质量计算。

2.6 催化剂稳定性测试 99.4%，平均生成速率为 0.56 mmol/(g cat·h)；循环使用
为了考察催化剂的稳定性，测试重复使用的 5 次后，苯胺的转化率为 63.4%，N-苄叉苯胺的选择
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 催化醇胺偶联反应结果见图 7。 性为 99.3%，表明 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 的催化活性
可以看出，该催化剂重复使用 5 次后，苯胺的转化 没有明显的下降，具有良好的稳定性。Ce 0.85Mn 0.15O x-
率为 63.4%，N-苄叉苯胺的选择性仍可达到 99.3%， NCM 优良的催化性能归因于以下几点：（1）较大的
其催化活性没有明显的下降，表明纳米铸型法制备 比表面积和合适的孔径分布使其表面可能会暴露更
的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 具有良好的稳定性，表现出 多的活性位点，有利于加速反应物的吸附、活化；
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良好的应用前景。 （2）更丰富的 Ce 、Mn 以及表面活性氧物种有利
于加速苯甲醇氧化成苯甲醛这一速度决定步骤，从
而进一步有利于催化醇胺偶联反应的进行。该研究
结果为纳米铸型法制备的复合金属氧化物催化剂应
用于催化有机小分子偶联反应提供思路。
参考文献：

[1] ZHANG H P, WU C, WANG W B, et al. Effect of ceria on redox-
catalytic property in mild condition: A solvent-free route for imine
synthesis at low temperature[J]. Applied Catalysis B: Environmental,
2018, 227: 209-217.
[2] ZHANG M Y, WU S P, BIAN L C, et al. One-pot synthesis of

图 7 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 的稳定性 Pd-promoted Ce-Ni mixed oxides as efficient catalysts for imine
Fig. 7 Stability of Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM production from the direct N-alkylation of amine with alcohol[J].
Catalysis Science & Technology, 2019, 9(2): 286-301.
3 结论 [3] BUCHWALD S, MAUGER C, MIGNANI G, et al. Industrial-scale
palladium-catalyzed coupling of aryl halides and amines-A personal
account[J]. Advanced Synthesis & Catalysis, 2006, 348(1/2): 23-39.
采用纳米铸型法、水热法、共沉淀法、热分解
[4] MANDAL S, MAITY S, SAHA S, et al. MnO x supported on a
法制备出 4 种的铈锰固溶体，并将其用作苯甲醇和 TiO 2@SBA-15 nanoreactor used as an efficient catalyst for one-pot
苯胺偶联反应的催化剂。其中，纳米铸型法制备的 synthesis of imine by oxidative coupling of benzyl alcohol and
aniline under atmospheric air[J]. RSC Advances, 2016, 6(77): 73906-
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -NCM 表现出最优异的催化活性，苯胺
73914.
的转化率达到了 67.9%，N-苄叉苯胺的选择性为 [5] ZHANG Y C, LU F, ZHANG H Y, et al. Activated carbon supported