Page 169 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 符淑钗，等: 不同方法制备的铈锰固溶体及其催化醇胺偶联反应 ·1235·

样品，记为 CeO 2 -NCM。 S /%  n 3  100 （3）
1.2.2 水热法 2 n  n 3
2
在 30 mL 去离子水中加入 2.3 g Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O 式中：n 0 为反应前苯胺的物质的量，mol；n 1 为反应
（5.2 mmol）和 0.33 g Mn(NO 3 ) 2 水溶液（0.9 mmol）， 后苯胺的物质的量，mol；n 2 为反应后偶氮苯的物质
滴加 6 mol/L NaOH 溶液至 pH=10.8，室温下搅拌 的量，mol；n 3 为反应后 N-苄叉苯胺的物质的量，
3 h，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在 120 ℃下反应 mol。
24 h，反应结束后，离心、洗涤、干燥，600 ℃空 1.3.3 催化剂稳定性测试
气气氛下焙烧 3 h 后，得到样品，记为 Ce 0.85 Mn 0.15 O x - 将催化剂循环回收进行 5 次催化活性测试，具
HTM。 体步骤为：催化剂在活性测试后，利用离心分离技
1.2.3 共沉淀法 术将其回收，用乙醇洗涤 3 次，然后在空气氛围中
称量 2.3 g Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O（5.2 mmol）和 0.33 g 400 ℃焙烧 3 h，去除催化剂孔道中吸附的反应物与
Mn(NO 3 ) 2 水溶液（0.9 mmol），加入 30 mL 去离子 产物，再进行催化性能测试。
水，滴加氨水至 pH=10.8，室温搅拌 3 h，静置 24 h，
抽滤、洗涤、干燥，600 ℃空气气氛下焙烧 3 h 后， 2 结果与讨论
得到样品，记为 Ce 0.85 Mn 0.15 O x -CPM。 2.1 XRD 分析
1.2.4 热分解法 图 2 为不同合成方法制备的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的
将 9.0 g Ce(NO 3 ) 3 •6H 2 O（20.5 mmol）和 1.3 g XRD 图谱。
Mn(NO 3 ) 2 水溶液（3.6 mmol）加入到去离子水中，
搅拌 3 h，转移到坩埚中过夜干燥。将干燥后的样品，
在 600 ℃的马弗炉中维持 3 h，得到样品，记为
Ce 0.85 Mn 0.15 O x -TDM。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 催化剂结构表征
XRD 测试：靶材 Cu，管电压 40 V，管电流 15
mA，扫描范围为 10°~80°。FESEM 测试：工作电压
为 30 kV。TEM 测试：工作电压 200 kV。比表面积
及孔径分布测试：样品测试前经 250 ℃预处理 3 h，
分别采用 BET 法和 BJH 法计算比表面积及孔径。
XPS 测试：X 射线源为 Al 靶，电压和电流分别为
15 kV 和 15 mA；采集各元素相关轨道的高分辨谱
图，并以 C 1s（284.8 eV）作为基准峰进行荷电
校正。
1.3.2 催化性能测试
准确称取 50 mg 催化剂于 50 mL 三口烧瓶中，
加入 10 mL 甲苯、0.158 mL（1.5 mmol）苯甲醇、
0.092 mL（1.0 mmol）苯胺及 0.229 mL（1.0 mmol）

十二烷（内标物），90 ℃反应 24 h 后，离心分离出 图 2 不同合成方法制备的 Ce 0.85 Mn 0.15 O x 的 XRD 谱图
反应液，并用气相色谱仪（含 FID 检测器）进行分 Fig. 2 XRD patterns of Ce 0.85 Mn 0.15 O x samples with different
synthetic methods
析检测，计算苯胺的转化率及 N-苄叉苯胺的选择性。

苯胺转化率按式（1）计算： 从图 2a 可以看出，不同合成方法制备的样品的
n  n 衍射峰与 CeO 2 （JCPDS No.34-0394，空间群 Fm-3m）
X / %  0 1  100 （1）
n 0 相匹配，其中 2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.3°分别对
偶氮苯的选择性按式（2）计算： 应 CeO 2 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面 [19] ，
n 没有发现锰氧化物的特征衍射峰，这可能是由于：
S /%  2  100 （2）
1 n  n 3 （1）锰离子进入 CeO 2 晶格；（2）锰氧化物高度分
2
N-苄叉苯胺的选择性按式（3）计算： 散于二氧化铈表面 [16] 。从图 2b 可以看出，与 CeO 2