Page 218 - 《精细化工》2020年第6期

·1284· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

3 结果与讨论
得出 CO 2 密度 ρ，再由釜的初始体积得出釜中 CO 2
质量，聚合物在 CO 2 中添加量按照公式计算得到：
添加量/%=a/(vρ)×100。图 1 为逐渐扩大釜体积，直 3.1 功能性超支化聚硅氧烷的结构分析
至出现浊点压力对应的体系浑浊现象，从左往右为压 3.1.1 FTIR 分析
力逐渐降低体系逐渐浑浊，右图为浊点压力对应现象。 图 2a 、 b 分别是产 物 HbSiO-Phen77.5% 和
HbSiO-KH 的红外光谱。2 条曲线在 1000~1200 cm –1
处均有宽峰，说明 Si—O—Si 键形成。图 2a 中，
–1
–1
1429 cm 处为芳环的振动吸收峰，1591 cm 处为芳
环中伸展振动吸收峰；除了苯基吸收峰外，902 cm –1
处出现环氧特征吸收峰。图 2b 为不含苯基只含环氧
基团的超支化聚硅氧烷 HbSiO-KH 的红外谱图，该
–1
产物用二甲基氯硅烷进行封端，2132 cm 处为端基
上 Si—H 伸缩振动吸收峰。
从左向右高压釜体积增大

图 1 浊点压力对应浑浊现象图
Fig. 1 Cloud point pressure corresponding to turbidity
phenomenon

2 建模及模拟计算

在 Materials Studio (MS) 2017 版本上建立聚合
物模型进行分子动力学模拟（MD）计算。参数设置
参考文献 [18-19,21,35-36] 。所有的计算均使用 COMPASS
力场，该力场适用于聚合物体系。在 MS 软件中，

首先建立单个聚合物分子模型，再建立聚合物盒子
图 2 HbSiO-Phen77.5% (a)、HbSiO-KH (b)的红外光谱图
（Amorphous Cell）和聚合物/CO 2 混合物盒子，将 Fig. 2 FTIR spectra of HbSiO-Phen77.5% (a) and HbSiO-
盒子进行结构优化和退火（Anneal）过程, 最后进 KH (b)
行动态（Dynamic）过程。在 Anneal 过程中控制温
1
3.1.2 HNMR 分析
度从 300 K 升到 500 K 再回到 300 K 循环 5 次。
以 HbSiO-Phen63.7%为例，经二甲基氯硅烷封
Dynamic 过程中选用 NPT 集合方式，压力设为 20 MPa，
端后，产物的核磁共振氢谱如图 3 所示。通过图 3
温度设为 308 K，时间步长为 1 fs，总时间为 200 ps。
中标记为“e”的峰的积分值与苯基上的氢对应的
温度和压力分别由 Andersen 和 Berendsen 方法控制。
所有峰的积分值，即苯基摩尔分数
建立了 9 种盒子，如表 1 所示。组分名称中带 Hb
=(A g+h+h’+i+i’/5)/(A g+h+h’+i+i’/5+A e/2)，可以计算出产物
标符的为超支化结构，meth-phen-SiO 为直链型苯基聚
二甲基硅氧烷。每个聚合物分子的单元数为 22，其中 中苯基占环氧基团和苯基总物质的量的百分数。根
苯基单元数如表中所列，其余为 KH-560 单元。 据核磁氢谱峰面积计算得到 HbSiO-Phen63.7%中
苯基占环氧基团和苯基总物质的量的 63.7%。
表 1 聚合物体系及聚合物与二氧化碳混合体系的建立
Table 1 Systems of polymers and blend systems of polymers/
CO 2 in MD simulations
聚合物 分子链 苯基单 CO 2
序号 组分
分子数 单元数 元数 分子数
1 HbSiO-KH 4 22 0 0
2 HbSiO-Phen 4 22 22 0
3 HbSiO-Phen27.3% 4 22 6 0
4 meth-phen-SiO 4 22 22 0
5 HbSiO-KH/CO 2 4 22 0 1000
6 HbSiO-Phen/CO 2 4 22 22 1000
7 HbSiO-Phen27.3%/CO 2 4 22 6 1000
8 meth-phen-SiO/CO 2 4 22 22 1000 图 3 HbSiO- Phen63.7%的核磁共振氢谱图
1
9 CO 2 — — — 1000 Fig. 3 HNMR spectrum of HbSiO-Phen63.7%