Page 217 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期 陈 睿，等: 超支化含苯基聚硅氧烷亲 CO 2 特性及分子模拟 ·1283·
为解决这个问题，可在超临界二氧化碳中添加增稠 1.2 超支化聚硅氧烷的制备
剂，使超临界二氧化碳的黏度得到提升。 在 100 mL 三口烧瓶中加入总量为 0.05 mol 的
HELLER 及其团队在 1986 年首次研究了聚合 苯基三甲氧基硅烷和 KH-560，20 ℃下持续搅拌，
物直接作为 CO 2 增稠剂 [13] 。在早期研究中，含氟聚 滴入占总原料质量 2 倍的盐酸溶液（pH 为 1~2），
合物作为 CO 2 增稠剂的研究颇有成效 [13-15] ，但是含 水解 2 h 后温度升至 50~60 ℃，反应 3 h。真空旋蒸
氟聚合物成本较高，且对环境不够友好 [16] 。在非氟 法将未反应原料及副产物除去，过程中缓慢增加真
聚合物中，聚硅氧烷在助溶条件下可较好溶解到超 空度并缓慢升温，最后在 70 ℃下保持 1 h。旋蒸后
临界二氧化碳中，但由于溶解过程中溶剂用量较大， 的物质溶解到甲苯中，向其中添加 8.9 g（0.05 mol）
带来环境污染和成本消耗，限制了其大范围使用 [17] 。 二甲基氯硅烷，对硅羟基进行封端。50 ℃条件下
其他得到研究的非氟聚合物有聚醋酸乙烯酯及其 搅拌 3 h 后，旋蒸除去甲苯，最后得到透明黏稠液
改性产物 [18-21] 、表面活性剂类、有机硅及改性有机 体，即产物 HbSiO-KH、HbSiO-Phen63.7%和 HbSiO-
硅 [22-26] 等，但增稠效果有限。有效的增稠剂分子中 Phen77.5%（百分数为苯基摩尔分数），对应原料中苯
一般含有两种基团：亲二氧化碳基团和增稠基团 [27] 。 基三甲氧基硅烷投料量分别为 0、0.032 和 0.039 mol。
常见的增稠基团为芳香基团，如苯基、蒽基、萘基 合成路线如下所示。
等。在聚合物中引入芳香基团可有效提高对 CO 2 的
增稠性能，但也会导致聚合物在 CO 2 中溶解度大幅
降低，通常表现为浊点压力的升高。为了在使用过
程中不添加助溶剂，聚合物需在具有增稠性能的同
时保持 CO 2 溶解性能，而常规聚合物结构如直链型
和支链型均不能满足上述要求。超支化结构聚合物
分子间链缠结较少 [28-31] ，因结构缺陷分支点处存在
着大量空洞，有利于 CO 2 分子扩散到其中，促进扩
散溶解的进行，有望在 CO 2 中高效溶解。
本文拟以超支化结构为基础来实现聚合物在引
入增稠基团（苯基）后仍保持良好的 CO 2 溶解性能。
有机硅聚合物具有一定的亲二氧化碳特性 [32] ，具备
了 CO 2 增稠剂需有一定溶解性能的前提。通过水解
缩聚法 [31,33-34] 来制备含苯基的超支化聚硅氧烷，探
讨苯基在超支化结构中对其溶解性能的影响，并对
超支化聚硅氧烷与 CO 2 间的相互作用进行计算分析
来探究超支化聚硅氧烷与 CO 2 的亲和性。该制备过 其中：R 中不含苯基，产物标记为 HbSiO-KH；R 中同时含有苯
程具有简单、清洁无污染的特点，将为超支化聚醚、 基和环氧基，产物标记为：HbSiO-Phen。
超支化聚碳酸酯等可能在 CO 2 具有良好的溶解性以
1.3 结构表征与性能测试
及经过基团改性后对 CO 2 具有增稠作用的研究提供
产物的结构由红外光谱和核磁共振氢谱测定。
理论支撑。并通过分子动力学模拟（MD）对超支化 1 HNMR 谱图由核磁共振波谱仪测得，CDCl 3 为溶
聚硅氧烷对 CO 2 亲和性进行计算分析。
剂，TMS 为内标。红外光谱由红外光谱仪测得，经
–1
1 实验部分 溴化钾薄膜法制样，波数范围为 400~4000 cm 。相
对分子质量及其分布由凝胶渗透色谱仪测定，标样
1.1 主要试剂与仪器 为聚苯乙烯，流动相为 THF。
γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、 聚合物在超临界二氧化碳中浊点压力通过体积
甲苯、盐酸，AR，国药集团有限公司；苯基三甲氧 可变高压可视釜测得，釜内温度保持 35 ℃。取一定
基硅烷，AR，麦克林试剂公司；二甲基氯硅烷，AR， 量（a g）聚合物加入 v mL 釜中，通入一定量（k MPa）
阿拉丁试剂公司；去离子水，市售。 的二氧化碳保持磁力搅拌至聚合物完全溶解。混合
Nicolet5700 红 外 光 谱仪， 美国 热电公 司 ； 物体系均匀透明，缓慢增大高压釜体积，压力逐渐
Avance-400 超导核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司； 降低使体系出现浑浊至看不清透视窗后的指示物，
Waters 1525/2414 凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司； 此时釜内对应的压力作为该条件下的浊点压力。根
体积可变高压可视釜，南通华兴石油仪器有限公司。 据通入釜中 CO 2 的初始压力（k MPa）及温度条件
