Page 220 - 《精细化工》2020年第6期

·1286· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

表 4 中列出聚合物内聚能密度与溶解度数据。 径向分布函数（RDF）描述了 1 个原子在 r 距
当聚合物的内聚能密度和溶解度参数与 CO 2 的内聚 离范围内找到另 1 个原子的概率，公式表达为
能密度和溶解度参数相近时，两者相容性较好。从 N AB
表 4 中可以明显看出，超支化聚合物的 CED 和溶解 1  Δ AB (N + r  Δ r r )
度参数比直链聚合物 meth-phen-SiO 低，表明超支化 g AB ()r   4πr  r j 1 N
2
聚合物的分子间作用力相比于直链聚合物要小。且超 AB AB
其中，g AB (r)为 RDF 的强度；A 和 B 分别为两
支 化 聚合物 HbSiO-Phen 的溶 解 度参数 为 13.53 种物质；r 为 A 与 B 之间的距离；N AB 为两种原子
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(J/cm ) ，HbSiO-Phen27.3%的溶解度参数为 13.26 的数量；ΔN AB 为从距离 r 到距离 r+Δr 范围 A 相对
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(J/cm ) ，与 CO 2 的溶解度参数差值|Δδ|分别为 0.31
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和 0.58 (J/cm ) ，远远小于 HbSiO-KH 对应的|Δδ| 于 B 的原子数；ρ AB 为体系的总密度。溶质之间的
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1.91 (J/cm ) 和 meth-phen-SiO 对应 的 |Δδ| 相互作用将导致溶质聚集而溶解受溶质分散的影
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2.61 (J/cm ) 。以上数据表明，超支化聚合物分子 响。为了研究聚合物在二氧化碳中的可混溶性，
比较了二氧化碳分子与聚合物分子间可接触概
间相互作用力小于直链聚合物，在 KH-560 缩聚得
率，以确保聚合物在二氧化碳中的良好分散。聚
到的超支化聚合物中，引入适量苯基，可降低分子
合物与 CO 2 间的径向分布函数（RDF）值能进一
间相互作用，有利于分子在 CO 2 体系中的溶解。
步了解聚合物与 CO 2 间的混溶性。4 种聚合物与
表 4 聚合物内聚能密度与溶解度（308 K，20 MPa） CO 2 间的 RDF 值如图 5 所示。其中，A~D 均有 3
Table 4 Simulated cohesive energy density and solubility 条曲线，C-CO 2 曲线（表示 CO 2 中碳原子间的 RDF）
parameters of different polymers at 308 K and
20 MPa
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体系 C E D / ( J / m 3 ) δ/(J/cm ) |Δδ|/(J/cm )
HbSiO-KH/CO 2 2.50×10 8 15.81 1.97
HbSiO-Phen/CO 2 1.83×10 8 13.53 0.31
HbSiO-Phen27.3%/CO 2 1.76×10 8 13.26 0.58
meth-phen-SiO/CO 2 2.71×10 8 16.45 2.61
CO 2 1.91×10 8 13.84 0

自由体积影响聚合物分子之间相互作用。表 5
中记录了 4 种聚合物的 Van der Waals 自由体积分数
和 Connolly 自由体积分数，分别基于 Van der Waals
表面和 Connolly 表面由软件中 Atom Volumes &
Surfaces 工具进行计算。两种表面计算得到的自由
体积分数有所不同，由 Van der Waals 自由体积分数
结果显示，苯基超支化有机硅的自由体积分数比
KH560 缩聚物超支化有机硅 HbSiO-KH 和直链有机
硅聚合物 meth-phen-SiO 的自由体积分数大。KH560
和苯基三甲氧基硅烷混合缩聚物 HbSiO-Phen27.3%
自由体积分数比 KH560 缩聚物 HbSiO-KH 提高
10.7%，说明苯基的引入增加了聚合物自由体积，有
利于聚合物与 CO 2 相容性的提高。

表 5 聚合物自由体积分数
Table 5 Free volume fraction of different polymers

自由体积 HbSiO- HbSiO- HbSiO- meth-
分数类型 KH Phen Phen27.3% phen-SiO
Van der Waals 自由 55.5 63.1 66.2 52.2
体积分数/%
Connolly 自由体积 18.7 30.4 29.4 25.5
分数/%