Page 219 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 陈 睿，等: 超支化含苯基聚硅氧烷亲 CO 2 特性及分子模拟 ·1285·

3.2 超支化聚硅氧烷在超临界二氧化碳中的溶解 酸乙烯酯/丙烯酸十七烷基氟癸酯（VBe/HFDA）共
性能分析 聚物在 CO 2 中的溶解性能和增稠性能，当增稠基团
通过超支化聚合物在 CO 2 中的浊点压力分析聚 VBe 在共聚物中摩尔分数由 0.13 提高至 0.71 时，添
合物在 CO 2 中的溶解能力，一般来说，相同条件下 加 3%的共聚物到 CO 2 中对应的浊点压力由 18 MPa
浊点压力越低对应的溶解能力越强。HbSiO-KH 为 升至 30 MPa。由图 4 得出，超支化结构大大缓解了
KH-560 水解缩聚产物，HbSiO-Phen63.7%为 KH-560 因苯基的引入而带来的浊点压力大幅提高问题。
与苯基三甲氧基硅烷共水解缩聚产物，苯基摩尔分 3.3 MD 分析超支化聚硅氧烷分子间相互作用
数为 63.7%， HbSiO-Phen77.5% 苯基 摩尔分数为 3.3.1 聚合物链-CO 2 相互作用
77.5%。用于测试在 CO 2 中溶解度的 3 种产物的相 分子间相互作用力可以通过分子间相互作用能
对分子质量由 GPC 测定，结果列于表 2。 来评价，并用于预测体系中各组分间的相容性。在
聚合物与二氧化碳体系中，相互作用能公式如下：
表 2 产物相对分子质量分布 E   E   ( E  E ) E
Table 2 Relative molecular weight distribution of samples inter chain-CO 2 binding chain CO 2
式中：E inter 为聚合物链与 CO 2 间的相互作用能，
产物 M w M n P D I
E 为聚合物和 CO 2 体系的总能量，E chain 为聚
HbSiO-KH 2300 1100 2.1 chain-CO 2
HbSiO-Phen63.7% 3000 1400 2.1 合物体系的总能量，E CO 为二氧化碳体系总能量。
2
HbSiO-Phen77.5% 2700 1400 2.0 表 3 中列出聚合物与二氧化碳相互作用能。

超支化有机硅聚合物在二氧化碳中的浊点压力
表 3 聚合物与二氧化碳相互作用能（308 K，20 MPa，
如图 4 所示，还加入亲二氧化碳聚合物聚丙二醇
能量单位：kJ/mol）
（PPG-2000，M w =2000；PPG-1000，M w =1000）进 Table 3 Interaction energy between polymer chains and
行对比。 CO 2 at 308 K and 20 MPa (energy unit: kJ/mol)
体系 E E chain E E inter
chain-CO
2 CO 2
HbSiO-KH/CO 2 607.7 1864.3 –1498.3 241.7
HbSiO-Phen/CO 2 –6478.3 –5173.6 –1498.3 193.6
–4452.6 –3145.6 –1498.3 191.3
meth-phen-SiO/CO 2

表 3 中所列 3 种聚合物与 CO 2 间相互作用能差
别不大。比较 HbSiO-KH 和 HbSiO-Phen，发现
HbSiO-KH 与 CO 2 的相互作用能较高，说明苯基的
引入对超支化聚合物与 CO 2 分子间的相互作用有所
降低。而超支化苯基聚硅氧烷 HbSiO-Phen 与相同苯

图 4 超支化有机硅聚合物在二氧化碳中浊点压力图（35 ℃） 基含量的直链聚硅氧烷 meth-phen-SiO 相比，E inter
Fig. 4 Cloud point pressure of hyperbranchedpolysiloxane 没有太大差别，说明与直链结构相比，超支化结构
samples (35 ℃) 不会带来聚合物与 CO 2 分子间相互作用的减弱。
3.3.2 聚合物-聚合物相互作用
图 4 显示，在超支化聚硅氧烷中引入苯基并没
聚合物分子之间的相互作用对聚合物在二氧化
有带来浊点压力的明显升高，在添加量低于 4.5%时
碳中的溶解度具有重要影响。聚合物之间相互作用
浊点压力有所降低。当苯基摩尔分数分别为 63.7%
力越强，越难溶解于二氧化碳体系。聚合物分子间
和 77.5%时对应的聚合物浊点压力曲线十分接近，
的相互作用强度对内聚能密度（CED）、溶解度参数
且在添加量为 5%时浊点压力不超过 20 MPa。而
（δ）、混合熵、自由体积等具有很大影响。结合能
PPG-2000 在 CO 2 中添加量为 1.5%浊点压力即超过
普遍用于评价凝聚物的分子间作用力，它是指 1 mol
25 MPa。可以看出，超支化的聚硅氧烷在二氧化碳
分子汽化所消耗的能量，CED 是指单位体积消耗的
中溶解度远优于直链的 PPG。超支化聚硅氧烷在
E
CO 2 中添加量为 1%~3%时，浊点压力上升不明显。 结合能，表达为 CED= coh ，E coh 为凝聚物体积为 V
文献[23]报道，分子摩尔质量为 1530 g/mol 的由芳 V
时对应的结合能。δ 是 CED 的平方根，表达为
香基团萘基封端的 PDMS 在 CO 2 中添加量为 4%，
对应的浊点压力超过 50 MPa，远高于本文中含有苯 δ  CED  E coh 。
基的超支化聚硅氧烷的结果。SUN 等 [36] 研究了苯甲 V