Page 148 - 《精细化工》2020年第7期
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·1430·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 Key  words:  precipitation-roasting  method;  rGO-SnO 2  nanocomposites;  NH 3  gas  sensitivity;  functional
                 materials


                 NH 3 是一种有毒、有害、有刺激性的气体，主                       示石墨烯用量对复合材料 NH 3 的气敏性能影响规律
            要来源于农业、工业生产以及畜牧业                 [1-3] 。当人体处       以及室温下对 NH 3 的敏感机理。
            在高浓度 NH 3 氛围中时，会对眼睛、肺以及呼吸道
            黏膜产生严重伤害，从而导致失明或肺部疾病                      [4-5] 。  1   实验部分
            当处在低浓度 NH 3 气氛时，根据美国职业安全与健
                                                               1.1   原料、试剂与仪器
            康管理局的健康工作条例，人体在 NH 3 体积分数为                             鳞片石墨采自山东平度（~200 目，碳质量分数
                                              [6]
            0.0025%时的健康工作时间不超过 8  h 。因此，为
                                                               ≥95%）；浓硫酸、高锰酸钾、双氧水（H 2 O 2 ）、浓
            了保障人体安全，研究开发一种对 NH 3 具有高灵敏
                                                               盐酸、五水合四氯化锡（SnCl 4 ·5H 2 O）、浓氨水，
            度以及高选择性的材料是非常必要的。
                                                               AR，成都科隆化学品公司；实验室用水为超纯水（电
                 由于金属氧化物半导体能够可逆地转换材料表
                                                               阻率≥18.25 M）。
            面的化学反应来改变材料电导率，同时具有较高的
                                                                   Xʹpert  Pro 型 X 射线衍射仪，荷兰 PANalytical
            比表面积、丰富的活性位点、表面缺陷可调和结构                             公司；Nicolet-5700 型红外吸收光谱仪，美国 PE 公
            可控等特点，被广泛应用于气敏材料研究                  [7-9] 。已知的
                                      [3]
            典型金属氧化物半导体 WO 3 、ZnO             [10] 、SnO 2 [11] 、  司；XSAM800 型 X 射线光电子能谱分析仪，英国
                [12]                                           Kratos 公司；Ultra 55 型场发射扫描电子显微镜，德
            TiO 2  等已用于 NH 3 气敏研究。其中，SnO 2 作为一
                                                               国 Carl zeissNTS GmbH 公司；JEOL JEM-2100F 型
            种 n 型半导体材料，具有高化学稳定性、制备成本
                                                               场发射透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；Autosorb-
            低、无毒、体积小以及良好的微加工特性，所以是
            最受青睐的气敏材料          [13-14] 。还原氧化石墨烯（rGO）           1MP 型全自动比表面积与孔隙率分析仪，美国
                                                               Quantachrome 公司。
            具有许多优异的物理化学性质，如高热导率、载流
                                                               1.2   制备
            子迁移率、高比表面积和良好的热稳定性等，被广
            泛用作传感器材料         [11,15-16] 。金属氧化物与石墨烯复            1.2.1    氧化石墨烯制备
                                                                   利用改进的 Hummers 法        [24] 制备氧化石墨烯分
            合可以增加复合材料的比表面积以及形成异质结从
                                        [9]
            而增加金属氧化物的气敏性能 。已有许多关于金                             散液（GOs）。称取 1 g 鳞片石墨粉末加入到 30 mL
            属氧化物与石墨烯复合增加复合材料 NH 3 气敏性能                         浓硫酸中，搅拌 30 min 后加入 3.5 g 高锰酸钾，在
            的研究成果，如 Co 3 O 4 /rGO   [17] 、TiO 2 /rGO [18-19] 、ZnO/   0  ℃下反应 3  h，37  ℃下反应 1  h 后，再将含有样
            rGO [20] 和 SnO 2 /rGO [21-22] 等。虽然 rGO 和 SnO 2 形成  品的烧杯转移到冰浴环境下，然后少量多次加入超
            的复合材料能有效提高 SnO 2 对 NH 3 的灵敏度，但                     纯水并控制体系温度为 60~65  ℃，持续加水直到体
            依然存在选择性较差，检测下限较高，灵敏度较低                             系温度降至 40  ℃以下。向制得的 GOs 中加入质量
            等问题。GHOSH 等      [22] 利用水热法制备了 SnO 2/rGO 纳         分数为 5%的 H 2 O 2 至体系无气泡产生并加入 5  mL
            米复合材料，当负载比例 m(rGO）∶m(SnO 2 )=10∶8                  稀盐酸（质量分数为 5%），最后用超纯水洗涤 GOs
            时对室温下 NH 3 体积分数为 0.0025%和 0.28%的响                  直至上清液 pH 接近 7。将获得的 GO 分散液经真空
            应度分别达到了 1.4 和 22.0，对低浓度的 NH 3 灵敏                   冷冻干燥（40  ℃）并配制成 0.5 g/L 的 GO 分散液，
            度较低，且检测下限较高。CHEN 等                [23] 利用水热法       超声 2 h 后获得 0.5 g/L 的 GOs。
                                                               1.2.2    rGO-SnO 2 纳米复合物制备
            合成了纳米棒状的 SnO 2 与 rGO 复合材料，棒状 SnO 2
            的直径约为 10  nm，该复合材料在室温下对 NH 3 体                         采用沉淀-焙烧法制备 rGO-SnO 2 纳米复合物。
            积分数为 0.02%的响应和恢复时间分别为 8 和 13 s，                    首先，分别量取 0、5、10、15 mL 0.5 g/L GOs 分散
            对 NH 3 体积分数为 0.05%的响应度仅为 1.9，响应度                   液至装有 30  mL 超纯水的烧杯中且调节 pH=3。其
            较低，选择性不理想。室温下对低浓度 NH 3 具有高                         次，将 17.55 g SnCl 4 ·5H 2 O 溶于 100 mL 超纯水中
            灵敏度以及高选择性的 SnO 2 /rGO 复合物报道较少。                     然后定容至 500 mL，获得浓度为 0.1 mol/L 的 SnCl 4
                 基于现有气敏材料对低浓度 NH 3 灵敏度不高，                      溶液，分别量取 4 份 0.1 mol/L 33 mL 的 SnCl 4 溶液
            选择性不强的问题，本文采用沉淀-焙烧法制备了                             至空烧杯中备用。最后用蠕动泵将其中 3 份 SnCl 4
            rGO-SnO 2 纳米复合材料，考察不同石墨烯用量与                        溶液和稀氨水共同滴加到 pH=3 且含有 GOs 的底液
            SnO 2 复合后在室温下对 NH 3 气敏性能的影响，以揭                     中，并保证混合溶液的 pH 在滴加过程中不会出现太
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