Page 189 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 涂盛辉，等: 季铵盐离子液体/中性磷氧萃取剂协同萃取 Nd(Ⅲ)
1.2.2 二元共溶萃取剂的制备
由于离子液体黏度较大，为了克服传质困难，
统一以煤油为稀释剂，制备一定浓度的萃取剂。
[A336][Cl]-TOPO 二元共溶萃取剂的制备：分
别取 4.04 g (0.01 mol)[A336][Cl]溶于 50 mL 煤油，
取 3.83 g (0.01 mol)TOPO 溶于 50 mL 煤油，将两种
溶液在磁力搅拌下混合 5 h，得到浓度为 0.1 mol/L
的二元共溶物[A336][Cl]+TOPO 萃取剂
[A336][DEHP]-TOPO 二元共溶萃取剂的制备：
分别取 6.90 g (0.01 mol) [A336][DEHP]溶于 50 mL
煤油，取 3.83 g (0.01 mol) TOPO 溶于 50 mL 煤油，
重复上述步骤，得到浓度为 0.1 mol/L 的二元共溶物
[A336][DEHP]+TOPO 萃取剂 ｡
1.3 萃取实验
稀土氯化物溶液的制备：用质量分数 36%的浓
盐酸溶解单一的稀土氧化物（氧化钕、氧化镨），蒸
发去除多余盐酸后，用去离子水将其定容至实验所
需浓度 0.001 mol/L。
稀土硝酸化物溶液的制备：用去离子水溶解六
水合硝酸镧、六水合硝酸铈，并将其定容至实验所
需浓度 0.001 mol/L。
金属离子溶液的制备：用去离子水溶解七水合
硫酸亚铁、五水合硫酸铜，并将其定容至实验所需
浓度 0.001 mol/L。
萃取过程：分别移取稀土氯化物溶液及萃取剂各
10 mL〔当萃取剂为单一的[A336][DEHP]离子液体
时，用量为 10 mL；当协同萃取时，[A336][DEHP]、
[A336][Cl]、TOPO 分别为 5 mL〕，稀土氯化物溶液
及萃取剂体积比为 1∶1，即 A∶O 比为 1∶1；加入
NaCl 作为盐析剂，搅拌 1 h 达到萃取平衡。随后，
置于分液漏斗中静置分层，取出下层水相，使用 ICP
测定稀土离子浓度。
反萃过程：分别移取萃取实验后各萃取体系及
反萃剂（盐酸）各 10 mL，在室温 25 ℃下搅拌 0.5 h
达到反萃平衡，取出下层水相，使用 ICP 测定反萃
相稀土离子浓度。通过差减法计算得到萃取率（E）、
反萃率（S）、分配比（D），计算公式如下：
c  c
E   1 2 ×100
c 1
c 3.96 (4H, m, 2×OCH 2 )。 CNMR (400 Hz, CDCl 3 ), δ：
S   aq ×100
c org
c  c
D  1 2
c 2
式中：c 1 为水相中氯化稀土初始浓度；c 2 为萃取平
衡时水相中氯化稀土浓度；c aq 为反萃平衡时水相中
氯化稀土浓度；c org 为反萃平衡时有机相中氯化稀土
浓度；单位均为 mol/L。
·1471·
2 结果与讨论
2.1 [A336][DEHP]的表征
原料及[A336][DEHP]的 FTIR 谱图如图 1 所示。
｡
图 1 HDEHP (a)、[A336][Cl] (b)和[A336][DEHP] (c) FTIR
谱图
Fig. 1 FTIR spectra of HDEHP (a), [A336][Cl] (b) and
[A336][DEHP]
如图 1 所示，目标产物[A336][DEHP]吸收峰均
–1
已标出。其中，2955.90 cm 附近为 C—CH 3 的反称
–1
伸缩振动吸收峰，2871.10 cm 附近为 C—CH 3 的对
–1
称伸缩振动吸收峰；2923.20 cm 附近为 C—CH 2 的
–1
反称伸缩振动吸收峰，2856.60 cm 附近为 C—CH 2
的对称伸缩振动吸收峰，1462.32 cm –1 附近为 C—
–1
CH 2 的弯曲振动吸收峰；1020.68 cm 为 N—CH 3 的
–1
伸缩振动吸收峰；1259.80 cm 处为 P==O 的伸缩振
–1
动吸收峰；981.63 cm 处为 P—O 的伸缩振动吸收
峰。综合各基团对应吸收峰位置及原料 FTIR 谱图，
证明所合成物质为[A336][DEHP]。
图 2 及图 3 分别为[A336][Cl]、HDEHP、[A336]
13
1
[DEHP]的 HNMR 及 CNMR 谱图。
由化学反应式可知，在合成过程中，[A336][Cl]
–
+
中的 Cl 与 HDEHP 中 P—OH 的 H 形成 HCl，因
此，图 2b 中 HDEHP 5 号位上 H 的 δ 10.25 在图 2c
中消失。由于所用试剂均未纯化，图 2a 中 δ 2.7 处
为杂质峰，在产物处理过程中消失，其余各峰均一
1
一对应。HNMR(400 Hz, CDCl 3 )，δ：0.87~0.91(21H,
m, 7×CH 3 ), 1.23~1.44 (44H, m, 2×CH & 21×CH 2 ),
（1） 1.57 (4H, m, 2×CHCH 2 ), 1.65~1.69 (6H, m, 3×CH 2 ),
3.34 (3H, s, NCH 3), 3.42~3.46 (6H, m, 3×NCH 2), 3.89~
13
（2）
10.87 (2C, 2×CH 3 ), 14.07 (5C, 5×CH 3 ), 22.42 (3C, 3×
CH 2 ), 22.59 (3C, 3×CH 2 ), 22.97 (2C, 2×OCH 2 ), 23.14
（3） (2C, 2×CHCH 2 ), 26.34 (3C, 3×CH 2 ), 28.85 (8C, 8×
CH 2 ), 29.03 (1C, CHCH 2 ), 29.16 (1C, CHCH 2 ), 31.64
(3×CH 2 ), 39.98 (2C, 2×CH), 48.86 (1C, 1×NCH 3 ),
61.36 (2C, 2×OCH 2 ), 69.52 (3C, 3×NCH 2 )｡ 由图 2、
图 3 可知，使用[A336][Cl]、HDEHP 合成了目标产
物[A336][DEHP]。