Page 188 - 《精细化工》2020年第7期
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·1470·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 Key words: functionalized ionic liquid; synergistic extraction; ionic association; stripping; water treatment
                 technology


                 稀土元素因其独特的磁性、光学、电子性能而                          股份有限公司；煤油，天津市大茂化学试剂厂；七
                                        [1]
            成为许多尖端领域的关键材料 。中国稀土矿产种                             水合硫酸亚铁、五水合硫酸铜，天津市福晨化学试
            类丰富，储量大，随着市场对稀土的供求激增，对                             剂厂；浓盐酸（质量分数 36%），国药集团化学有限
                                      [2]
            于原生矿的开采也日益增多 。但稀土元素属于不                             公司；[A336][Cl]（质量分数 95%）、TOPO（质量
            可再生资源，为了缓解对原生稀土矿的过度开采，                             分数 98%）、磷酸二异辛酯（HDEHP，质量分数
            急需对各种废料中的稀土元素进行回收                   [3-4] 。        95%）、氧化钕（质量分数 99%）、氧化镨（质量分
                 目前，工业上常使用 2-乙基己基磷酸单 2-乙基                      数 99%）、六水合硝酸镧（质量分数 99%），上海麦
                                                [5]
            己基酯（P507）等酸性萃取剂多级萃取 。萃取 1                          克林生化科技有限公司；六水合硝酸铈（质量分数
                  3+
                                                +
            个 RE （三价稀土元素）需置换 3 个 H 。随着水相                       99%），上海山浦化工有限公司；甲基三辛基硝酸铵
                +
                                            [6]
            中 H 浓度的增大，萃取率逐渐降低 。在此过程中                           （[A336][NO 3]）、1-丁基-3-甲基咪唑类六氟磷酸盐
                                             +
            需加入氨水、液氨皂化有机相去除 H ，以保证萃取                           （[BMIM][PF 6 ]），实验室自制；所用试剂均为分析
                                                       [7]
            率，但皂化会造成氨氮废水的释放，难以治理 。                             纯，所用水均为去离子水。
                     [8]
            肖海建等 使用 P507-N235 体系，通过 P507 萃取稀                       DZF-6020 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有
                    +
            土释放 H ，N235 萃取酸，实现了氯化稀土的无皂化                        限公司；BL-2200H 电子分析天平，日本 Shimadzu
            萃取，该法虽然避免了氨氮的产生，但萃取率低，实                            公司；DF-1 型集热式恒温磁力搅拌器，江苏金坛市
            用性差。近年来，离子液体由于其可自由设计的阴阳                            中大仪器厂；RE 52-86A 旋转蒸发仪，上海亚荣生化
            离子、电化学窗口宽、热稳定性高、低挥发性等优                             仪器厂；85-2 型恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸
            点 [9-11] ，被广泛应用于萃取分离领域。ZHAO 等               [12]   有限公司；TKF-1B 水分测定仪，上海化工研究院-上
                                                               海泰坦科技股份有限公司；AVANCE  Ⅲ  HD 400 MHz
            使用离子液体[P66614][EHEHP]、[N1888][BTMPP]
                                                               核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；衰减全反射红外
            协同萃取 Lu(Ⅲ)时，表现为环境友好的离子缔合机
                                                               光谱仪（ATR 晶体）、ICAP7400 电感耦合等离子发
            理，且萃取率极高；使用盐酸反萃可以将协萃体系
            中负载的 Lu(Ⅲ)完全剥离。SHEN 等             [13] 使用季铵盐       射光谱仪（ICP），美国 Thermo Fisher Scientific 公司。
                                                               1.2   离子液体的合成
            离子液体[A336][P507]从 H 2 SO 4 介质中萃取稀土元
                                                               1.2.1    [A336][DEHP]的合成
            素，结果表明，随着 pH、萃取剂浓度和温度的升高，
                                                                   根据文献 [12,14] 方法合 成：分别 取 4.04  g
            萃取效率显著提高，盐析剂 NaCl 及 NaNO 3 的加入
                                                               (0.01 mol) [A336][Cl]溶于 50 mL 甲醇中，取 3.22 g
            可以改变体系的萃取效率，且萃取体系中负载的稀
                                                               (0.01 mol) HDEHP 溶于 50 mL 甲醇中，将混合溶液
            土元素可在低酸度下完全剥离。
                                                               水浴 50  ℃下搅拌 12  h；待搅拌结束，取 0.84  g
                 与咪唑类离子液体相比，季铵盐离子液体易合
                                                               (0.01 mol) NaHCO 3 溶于 20 mL 去离子水后，加入上
            成、低成本、低毒、易回收，被广泛应用于稀土元
            素的萃取分离        [14] 。本文拟以甲基三辛基氯化铵                   述甲醇溶液中继续搅拌 2 h，直至溶液呈中性。待溶
                                                               液分层，将上层液体用旋转蒸发仪于 80  ℃旋蒸 1 h，
            （[A336][Cl]）为前驱体来合成功能化季铵盐离子液
                                                               去除甲醇及水分，得到目标产物及 NaCl。过滤去除
            体[A336][DEHP]，以三正辛基氧膦（TOPO）为助萃
                                                               NaCl，将目标产物在真空干燥箱中 80  ℃真空干燥
            剂，与不同种类离子液体萃取效果进行对比，考察
                                                               12 h，得到黄色黏稠状产物[A336][DEHP]〔5.14 g，
            离子液体中不同结构阴阳离子对 Nd(Ⅲ)萃取效率的
                                                               收率为 76.71%，水分含量 0.5189%（使用卡尔-费休
            影响；同时，探究[A336][DEHP]、[A336][Cl]+TOPO、
                                                               法测定 3 次取平均值）〕。反应路线如下所示。分别
            [A336][DEHP]+TOPO  3 种萃取体系对 Nd(Ⅲ)的萃
                                                               使用水分测定仪、衰减全反射红外光谱仪（ATR 晶
            取、反萃及循环利用，得到最佳萃取体系；并在最佳
                                                               体）、核磁共振波谱仪对目标产物进行表征。
            萃取体系下对多种金属元素的萃取效果进行考察，
            旨在为稀土元素的萃取提供实验依据和理论支持。

            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器

                 甲醇、氢氧化钠、NaHCO 3 、NaCl，西陇科学                        HCl NaHCO  3    CO   2  H O NaCl  2
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